CN112608219A - 一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法 - Google Patents

一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于液相重整体系解聚木质素制备4‑乙基苯酚的方法；该方法以木质素作为原料，在溶剂中，加入Ru/C催化剂，经惰性气体置换并充压至0.1～2MPa后，控制温度于220～280℃，搅拌下反应1～8h，将木质素催化降解为单酚类化学品；单酚类化学品主要为对羟苯基类衍生物的4‑乙基苯酚。本发明工艺简单，反应条件温和，无外加氢源下可实现木质素氢解，单酚收率为20.9％，4‑乙基苯酚收率为93.1mg/g，选择性高达44.5％，所得小分子物质可用于制备医药中间体或食品添加剂等高附加值化学品。

Description

一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法
技术领域
本发明涉及4-乙基苯酚，特别是涉及一种利用液相重整Ru/C催化剂制氢解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法，属于可再生生物质高值化利用领域。
背景技术
当前，化石能源的消耗量与温室气体的排放量不断增加，开发可再生能源成为研究热点，许多研究人员聚焦于可再生能源的利用。在可再生能源领域中，生物质资源作为唯一含固定碳的可再生资源进入了科学家的视野。生物质资源由纤维素、半纤维素和木质素资源组成。作为自然界中来源广泛的可再生芳香族聚合物，木质素可降解为酚类单体，在生物燃料、食品添加剂和医药领域有诸多应用。因此，将木质素高效定向转化为高附加值化学品引起了科研人员的广泛关注。
目前，木质素可通过热解、氢解和氧化等方法断键解聚得到高达100多种的酚类产物。研究者们在优化木质素解聚过程中做出了极大努力，但仍存在反应流程繁杂、反应条件苛刻、产物选择性和收率低且分离困难的特点。其难点在于科学构建催化剂与催化体系，实现温和条件下的木质素高选择性解聚，得到高附加值的化学品。因此，开发出一种高选择性催化解聚木质素制备单酚的方法，对于实现生物质的高值化利用和突破化石能源的发展瓶颈，具有重大意义。
4-乙基苯酚目前主要用作酚醛树脂，橡胶防老化剂、塑料抗老化剂、表面活性剂；GB 2760--1996规定为允许使用的食品用香料。另外也用于配制威士忌、朗姆酒、熏猪肉、火腿、咖啡等香精。同时，4-乙基苯酚可作为有机合成中间体及化学试剂，是重要的农药中间体，可生产系列高档、低毒、低残留农药。4-乙基苯酚的常规制备方法是以苯酚和乙醇为原料，无水三氧化二铝为催化剂，在350～430℃及4.0～4.5MPa下反应制得。其缺陷在于原料价格昂贵，生产成本高，反应条件严苛等。
中国发明专利201710466874X公开了一种木质素选择性氢解制备4-乙基苯酚的方法。该方法是将木质素、镍系催化剂、反应溶剂加入到反应釜，密封后充入氢气，控制反应釜内压力为0-4Mpa，于210-290℃反应1-5h；反应后，将反应液过滤，得到含有4-乙基苯酚的液体产物和回收的催化剂；镍系催化剂由载体和负载在载体上镍金属组成；此发明催化剂能够促使木质素在氢解过程中4-乙基苯酚的生成。该方法通过在载体上负载镍金属氢解木质素得到4-乙基苯酚，最高收率也低于70mg/g，同时该发明的反应氛围为氢气，已知氢气在反应操作中较为昂贵和危险，易燃易爆。因此迫切需要一种能在无氢气条件下高效氢聚木质素获得4-乙基苯酚的方法，且该方法获得目标产物收率和选择性高。
中国发明专利2014105583251公开了一种利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基苯酚的方法。本发明以生物质为原料，将生物质与钯系催化剂机械混合后在无氧条件下于250～380℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含4-乙基苯酚的液体产物。液体产物经简单分离提纯后即可获得4-乙基苯酚。此外，本发明的方法以价格低廉、来源广泛的生物质为原料，能够显著降低4-乙基苯酚的生产成本。该方法通过钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基苯酚，产量低于20mg/g，同时热解气含氢气与惰性气体，反应气氛昂贵且操作危险，温度范围(250-380℃)较高。因此，迫切需要一种能够在无外加氢源条件下氢聚木质素获得4-乙基苯酚的方法，且该方法获得目标产物收率和选择性高，且该方法条件温和，操作安全。
中国发明专利申请2017101275166一种活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚的方法。本发明是以甘蔗渣为原料，活性炭为催化剂，所述活性炭由生物质通过水蒸气活化法制备获得；将甘蔗渣与上述活性炭机械混合后在氢气氛围下于240～410℃下进行催化热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含4-乙基苯酚的液体产物；4-乙基苯酚的产率及其在液体产物中的纯度都较高。此外，本发明的方法以来源广泛的甘蔗渣为原料，以价格低廉的活性炭为催化剂，能够显著降低4-乙基苯酚的生产成本。该方法通过一种活性炭催化热解甘蔗渣制备4-乙基苯酚，最高产率也低于50mg/g，同时，热解气温度为240～410℃，温度条件较为苛刻，氢气浓度为2～14vol％，反应气氛操作危险且昂贵。因此，迫切需要一种能够在无外加氢源条件下氢聚木质素获得4-乙基苯酚的方法，且该方法获得目标产物收率和选择性高，且该方法条件温和，操作安全。
中国发明专利2020101021570是关于一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其包括以下步骤：将木质素原料、第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，使木质素降解，得到木质素单体，经分离提纯，得到第一产物；将得到的第一产物与第二催化剂和第二溶剂混合，进行第二反应，得到第二产物；将得到的第二产物与异丙醇、第三催化剂和第三溶剂混合，进行第三反应，得到乙苯。第一步中，木质素单体的产率可达到43-58wt％，第二步中，4-乙基苯酚类化合物的收率可达66-86wt％，第三步中，乙苯的选择性达到77wt％。所使用催化体系的反应条件温和，产物收率高，易于扩大生产。该方法通过三步将木质纤维素降解为乙苯，其中第二步生成了总和66-86wt％的6种4-乙基苯酚类化合物，不仅选择性较差且反应步骤繁琐。因此，迫切需要一种能够在无外加氢源条件下氢聚木质素获得4-乙基苯酚的方法，且该方法获得目标产物收率和选择性高，且该方法条件温和，操作安全。
发明内容
本发明旨在提供一种液相重整体系解聚木质素选择性降解为高附加值酚类小分子化学品的方法，在液相重整催化剂与溶剂的共同作用下，实现了反应过程无外加氢源，并且提高了4-乙基苯酚的产物收率，4-乙基苯酚选择性高达44.5％，单酚收率高达20.9％。相比于非液相重整体系，4-乙基苯酚的选择性提高了10.1％～19.8％，单酚收率提高了27.2％～50.5％。
液相重整制氢是指在催化剂的条件下，多元醇与水发生重整反应产生氢气。相比于蒸汽重整制氢，液相重整制氢具有反应温度低、能耗少、氢气纯度高、价廉易得等优点，使其在氢气的低温制备、高效存储运输中具有实际应用潜力和广泛的研究价值。本发明利用液相重整体系制氢，在催化剂条件下一步氢解木质素高选择性制备4-乙基苯酚，无需添加外加氢源，安全环保。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法：以木质素作为原料，在液相重整溶剂中，加入Ru/C催化剂，控制温度于220～280℃，在0.1-2Mpa的惰性的气体压力条件下，搅拌下反应1～8h，将原料催化降解为以4-乙基苯酚为主产物的单酚产物；所述的Ru/C催化剂包括催化剂载体活性炭和活性组分Ru两部分：所述的液相重整溶剂由超纯水和醇类构成：所述醇类为C1-C3的脂肪醇。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的活性组分中Ru占整个催化剂质量的1％～5％。
优选地，所述的醇类与超纯水的体积比为4:1-1:1。
优选地，所述的Ru/C催化剂与木质素的质量比0.1～0.5:1。
优选地，所述液相重整溶剂与木质素质量比为300:1～2。
优选地，所述的液相重整溶剂是将超纯水与醇类混合均匀所得；所述的惰性的气体为氮气、氩气或氦气。
优选地，所述的木质素为农林草本木质素。
优选地，所述的农林草本木质素源自蔗渣、竹子、芒草、玉米芯、小麦秸秆、玉米秸秆或稻草。
优选地，所述的农林草本木质素通过以下方法提取：以质量分数计，将30份去离子水，100-150份乙醇，1.5-2.0份硫酸，10-15份农林草本粉末加入到反应釜中，在110-130℃下反应2-6h后过滤分离，液相加入去离子水后过滤分离，所得固相为木质素。
优选地，所述的搅拌的转速为300-800r/min。
本发明相对于现有技术具有如下的优点和效果：
1)本发明采用的液相重整制氢体系具有操作简单、过程安全、条件温和、经济环保等特点，无需外加氢源，即可高效产氢，达到木质素解聚的目的；
2)本发明氢解木质素得到的单酚类生物质化学品收率高达209.2mg/g，4-乙基苯酚收率为93.1mg/g；对比非液相重整体系，单酚类收率提高了50.5％，4-乙基苯酚收率提高了19.8％，同时与现有的木质素加氢解聚路线和方法对比，产率和选择性具有明显优势；
3)本发明相比于现有的解聚木质素过程氢气压力普遍高于5Mpa，解聚温度高于300℃的情况，本发明将反应压力控制于0.1～2MPa区间，反应温度控制于280℃以内，对设备要求较低；
4)本发明工艺条件简单，可实现间歇反应或连续反应。
附图说明
图1为不同时间下Ru/C的产氢量曲线。
图2为实施例1中气质联用检测出的产物出峰时间图。
图3为4-乙基苯酚标准样品的质谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不限于此。
基于RK真实气体状态方程测定氢气含量的方法：
Figure BDA0002876782040000041
其中a与b分别为：
Figure BDA0002876782040000042
P：气体压强，单位帕斯卡(pa)
V：气体摩尔体积，单位立方米每摩尔(m3/mol)
T：温度，单位开尔文(K)
R：气体常数，数值为8.314J/(mol·K)
a：修正常数，用于修正分子间引力
b：修正常数，用于修正体积
RK真实气体方程适用条件：烃类、氮气、氢等非极性气体精度较好，且适用的温度、压力范围较宽，对极性气体一般不适用。
当选用Ar为内标气体时，其临界温度和临界压力如下：
Tc＝250.71K，Pc＝4.9Mpa
Tc：临界温度，使物质由气态变为液态的最高温度叫临界温度。每种物质都有一个特定的温度，在这个温度以上，无论怎样增大压强，气态物质都不会液化，这个温度就是临界温度。
Pc：临界压力，在临界温度时使气体液化所需要的最小压力。也就是液体在临界温度时的饱和蒸气压。
RK真实气体状态方程和气相色谱联合使用计算液相重整体系产氢量。
对比例1
一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法，不添加催化剂，操作步骤如下：
称取0.1g蔗渣木质素，将30ml液相重整溶剂(超纯水:甲醇＝1:4，体积比)加入到50ml反应釜中，密封完全，充入氩气使气压为1Mpa，然后排空，反复三次，达到置换空气的目的，最后充入氩气维持压强为1Mpa，于250℃下反应4h，搅拌速度为700r/min。待反应结束降至室温，使用气袋收集气体产物，过滤反应液，将内标液(内标物是邻苯二甲酸二甲酯，将0.2g邻苯二甲酸二甲酯加入到9.8g甲醇中混合均匀，得到2wt％的内标溶液，每次使用时称量约0.2g，下同)加入过滤好的反应液中，取5ml溶液并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(FBX-WAX MS-0.25mm-0.25μm-30m-Crossbond。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持10min，下同)分析和计算产物的量。
气质联用分析可得到样品中的可挥发性成分。在内标物邻苯二甲酸二甲酯质量已知的情况下，基于内标法测定产物含量：通过计算得到单酚类化学品收率为63.1mg/g，木质素转化率60.3％。由于没有催化剂的加入，产氢量忽略不计，反应进行不充分，产物主要为热解的不饱和产物4-乙烯基苯酚，产量为37.4mg/g，4-乙基苯酚仅有9.5mg/g。
对比例2
使用单一溶剂甲醇作为反应介质，用于催化木质素选择性解聚制备4-乙基苯酚的方法，添加催化剂。
称取0.1g蔗渣木质素，0.05g 5wt％(0.05g的催化剂中只含5％的Ru)Ru/C催化剂，将30ml甲醇加入50ml高压反应釜中，密封完全，充入氩气使气压为1Mpa，然后排空，反复三次，达到置换空气的目的，最后充入氩气维持压强为1Mpa，于250℃下反应4h，搅拌速度为700r/min。待反应结束降至室温，使用气袋收集气体产物，过滤反应液，将内标液(内标物是邻苯二甲酸二甲酯，将0.2g邻苯二甲酸二甲酯加入到9.8g甲醇中混合均匀，得到2wt％的内标溶液，每次使用时称量约0.2g，下同)加入过滤好的反应液中，取5ml溶液并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(FBX-WAX MS-0.25mm-0.25μm-30m-Crossbond。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持10min，下同)分析和计算产物的量。
通过对气质联用检测所得产物进行定性分析，同时通过内标法积分得到产物的质量(见表1)。
表1气质联用检测所得挥发性产物归类及质量占比
Figure BDA0002876782040000061
Figure BDA0002876782040000071
相对应木质素转化率(CL)，挥发性产物收率(YVP)，4-乙基苯酚(4-EP)收率(Y4-EP)及其选择性(S4-EP)根据公式(1-1)至(1-4)计算获得。其中，WF和WR代表原木质素和再生木质素的重量；WVP和W4-EP分别是总的挥发性产物和4-乙基苯酚的重量。
Figure BDA0002876782040000072
Figure BDA0002876782040000073
Figure BDA0002876782040000074
Figure BDA0002876782040000075
气质联用分析得到了样品中可挥发性成分。可基于内标法测定产物含量：通过计算得到单酚类化学品收率为129.1mg/g，其中4-乙基苯酚收率为46.1mg/g，选择性为35.7％。由于只有纯甲醇作为溶剂，体系氢气产量只有0.418mmol，不足以完全氢解木质素，说明醇解木质素不完全，单酚产率和4-乙基苯酚选择性较低，产物主要为4-乙基苯酚和丙烯基愈创木酚。
实施例1
一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法，操作步骤如下：
(1)Ru/C催化剂在液相重整溶剂中的产氢测试：将24ml甲醇，6mL超纯水，0.05gRu/C催化剂，加入50mL的高压反应釜中，250℃，1Mpa Ar氛围，700r/min转速下搅拌1，2，3，4，5，6，7，8h，待反应降至室温后，用气袋收集气体。将气体注入安捷伦7820A气相色谱，在色谱柱CP-Molsieve 5A中进行气体分离，经TCD检测器检测氩气，氢气峰面积。运用RK真实气体状态方程可得室温下釜内氩气的绝对摩尔量，利用内标法计算可得氢气的绝对摩尔量。依次测得不同反应时间(1～8h)之内的产生氢气摩尔量，见图1。从图1可观察到Ru/C催化剂可以催化甲醇与超纯水产生氢气，随着时间的延长，反应体系氢气量增加，这说明液相重整体系的确有氢气产生，下一步验证体系的氢解木质素的能力。
(2)木质素的催化解聚：称取0.1g蔗渣木质素(蔗渣木质素通过以下方法提取：以质量分数计，将30份去离子水，100份乙醇，2.0份硫酸，10份干蔗渣加入到反应釜中，在120℃下反应4h后过滤分离，液相加入去离子水后过滤分离，所得固相为蔗渣木质素)，0.05g5wt％(0.05g的催化剂，其只含5wt％的Ru)Ru/C催化剂，将24ml甲醇和6ml超纯水混合均匀后加入50ml高压反应釜中，密封完全，充入氩气使气压为1Mpa，然后排空，反复三次，达到置换空气的目的。最后充入氩气维持压强为1Mpa，于250℃下反应4h，搅拌速度为700r/min。待反应结束降至室温，使用气袋收集气体产物，在安捷伦7820A气相色谱分析氢气剩余量。过滤反应液，将内标液(内标物是邻苯二甲酸二甲酯，将0.2g邻苯二甲酸二甲酯加入到9.8g甲醇中混合均匀，得到2wt％的内标溶液，每次使用时称量约0.2g，下同)加入过滤好的反应液中，取5ml溶液并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(FBX-WAX MS-0.25mm-0.25μm-30m-Crossbond。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持10min，下同)分析和计算产物的量。
通过气质联用色谱分析，可得到产物的GC-MS-FID图谱(图2)，对气质联用分析得到样品中的可挥发性成分，基于内标物邻苯二甲酸二甲酯质量已知的情况下，计算产物含量：本实施例产氢量为3.25mmol，反应剩余氢气量为0.66mmol，计算得到氢气消耗量为2.59mmol，木质素转化率为91.3％，单酚类化学品收率高达209.21mg/g，产物以对羟苯基(H)类衍生物为主，其中4-乙基苯酚收率为93.1mg/g，选择性高达44.5％。气质联用仪检测到的其他产物为愈创木基(G)类单元乙基愈创木酚14.7mg/g，丙基愈创木酚26.8mg/g，丙烯基愈创木酚17.8mg/g，紫丁香基(S)类单元4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚20.2mg/g。
图3是将4-乙基苯酚的标准样品注入气质联用色谱中，可得到4-乙基苯酚的标准样品质谱图，对比验证主产物为4-乙基苯酚。
相对于对比例1和对比例2的解聚体系，实施例1引入的液相重整溶剂制氢效果显著加强。与对比例1和对比例2相比，单酚化学品的收率分别提高了69.8％和38.2％，将4-乙基苯酚的选择性提高了29.5％和8.79％。相比于热解和醇解，将木质素解聚与液相重整产氢相结合，反应过程中Ru/C催化剂不仅参与溶剂液相重整产氢，同时也催化木质素解聚，这体现了催化剂的溶剂产氢和木质素解聚的耦合作用，使得单酚化学品的收率和目标产物选择性得以提升。
实施例2
木质素的催化解聚：称取0.1g蔗渣木质素(蔗渣木质素通过以下方法提取：以质量分数计，将30份去离子水，150份乙醇，1.5份硫酸，15份农林草本粉末加入到反应釜中，在110℃下反应6h后过滤分离，液相加入去离子水后过滤分离，所得固相为蔗渣木质素)，0.05g 5wt％(0.05g的催化剂其中含有5％的Ru)Ru/C催化剂，液相重整溶剂的配比：量取20ml甲醇和10ml超纯水，得到制备1:1体积比的液相重整溶剂，并将两者混和均匀。将配比好的液相重整溶剂加入到50ml高压反应釜中，密封完全，充入氩气使气压为1Mpa，然后排空，反复三次，达到置换空气的目的，最后充入氩气维持压强为1Mpa，于250℃下反应4h，搅拌速度为700r/min。待反应结束降至室温，使用气袋收集气体产物，在安捷伦7820A气相色谱分析氢气剩余量。过滤反应液，将内标液(内标物是邻苯二甲酸二甲酯，将0.2g邻苯二甲酸二甲酯加入到9.8g甲醇中混合均匀，得到2wt％的内标溶液，每次使用时称量约0.2g，下同)加入到过滤好的反应液中，取5ml溶液并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(FBX-WAXMS-0.25mm-0.25μm-30m-Crossbond。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持10min，下同)分析和计算产物的量。
气质联用分析得到样品中的可挥发性成分，基于内标物邻苯二甲酸二甲酯质量已知的情况下，计算产物含量：本实施例理论氢气量4.03mmol，反应剩余氢气量1.20mmol，计算得到氢气消耗量为2.83mmol，木质素的转化率为81.1％，单酚类化学品收率为164.2mg/g，其中4-乙基苯酚的产率为79.8mg/g，选择性为48.6％。由于甲醇比例下降，对于木质素溶解度不够，使得产率和选择性下降。
实施例3
木质素的催化解聚：称取0.1g蔗渣木质素(蔗渣木质素通过以下方法提取：以质量分数计，将30份去离子水，120份乙醇，1.8份硫酸，12份农林草本粉末加入到反应釜中，在130℃下反应3h后过滤分离，液相加入去离子水后过滤分离，所得固相为蔗渣木质素)，0.03g 5wt％(0.05g的催化剂中只含5％的Ru)Ru/C催化剂，将24ml甲醇和6ml超纯水混合均匀后加入50ml高压反应釜中，密封完全，充入氩气使气压为1Mpa，然后排空，反复三次，达到置换空气的目的，最后充入氩气维持压强为1Mpa，于250℃下反应4h，搅拌速度为700r/min。待反应结束降至室温，使用气袋收集气体产物，在安捷伦7820A气相色谱分析氢气剩余量。过滤反应液，将内标液(内标物是邻苯二甲酸二甲酯，将0.2g邻苯二甲酸二甲酯加入到9.8g甲醇中混合均匀，得到2wt％的内标溶液，每次使用时称量约0.2g，下同)加入过滤好的反应液中，取5ml溶液并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(FBX-WAX MS-0.25mm-0.25μm-30m-Crossbond。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持10min，下同)分析和计算产物的量。
气质联用分析得到样品中的可挥发性成分，基于内标物邻苯二甲酸二甲酯质量已知的情况下，计算产物含量：本实施例理论氢气量2.42mmol，反应剩余氢气量0.51mmol，计算得到氢气消耗量为1.91mmol，木质素的转化率为75.1％，单酚类化学品收率为159.3mg/g，其中4-乙基苯酚的产率为71.4mg/g，选择性为44.8％。由于催化剂用量的减少，同时对体系产氢和木质素加氢过程造成影响，使得产率和选择性下降。
实施例4
木质素的催化解聚：称取0.1g玉米秸秆木质素(玉米秸秆木质素通过以下方法提取：以质量分数计，将30份去离子水，110份乙醇，1.6份硫酸，15份农林草本粉末加入到反应釜中，在110℃下反应4h后过滤分离，液相加入去离子水后过滤分离，所得固相为玉米秸秆木质素)，0.05g 5wt％(0.05g的催化剂中只含5％的Ru)Ru/C催化剂，将24ml甲醇和6ml超纯水混合均匀后加入50ml高压反应釜中，密封完全，充入氩气使气压为1Mpa，然后排空，反复三次，达到置换空气的目的，最后充入氩气维持压强为1Mpa，于270℃下反应4h，搅拌速度为700r/min。待反应结束降至室温，使用气袋收集气体产物，在安捷伦7820A气相色谱分析氢气剩余量。过滤反应液，将内标液(内标物是邻苯二甲酸二甲酯，将0.2g邻苯二甲酸二甲酯加入到9.8g甲醇中混合均匀，得到2wt％的内标溶液，每次使用时称量约0.2g，下同)加入过滤好的反应液中，取5ml溶液并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(FBX-WAX MS-0.25mm-0.25μm-30m-Crossbond。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持10min，下同)分析和计算产物的量。
气质联用分析得到样品中的可挥发性成分，基于内标物邻苯二甲酸二甲酯质量已知的情况下，计算产物含量：本实施例理论氢气量2.49mmol，反应剩余氢气量0.97mmol，计算得到氢气消耗量为1.52mmol，木质素的转化率为85.3％，单酚类化学品收率为181.5mg/g，其中4-乙基苯酚的产率为72.3mg/g，选择性为39.8％，主要产物产率和选择性降低是因为高温使得木质素重聚，产生焦炭类物质。
实施例5
木质素的催化解聚：称取0.1g稻草木质素(稻草木质素通过以下方法提取：以质量分数计，将30份去离子水，120份乙醇，2份硫酸，18份农林草本粉末加入到反应釜中，在120℃下反应3h后过滤分离，液相加入去离子水后过滤分离，所得固相为稻草木质素)，0.05g5wt％(0.05g的催化剂中只含5％的Ru)Ru/C催化剂，将24ml甲醇和6ml超纯水混合均匀后加入50ml高压反应釜中，密封完全，充入氩气使气压为1Mpa，然后排空，反复三次，达到置换空气的目的，最后充入氩气维持压强为2Mpa，于250℃下反应4h，搅拌速度为700r/min。待反应结束降至室温，使用气袋收集气体产物，在安捷伦7820A气相色谱分析氢气剩余量。过滤反应液，将内标液(内标物优选为邻苯二甲酸二甲酯，将0.2g邻苯二甲酸二甲酯加入到9.8g甲醇中混合均匀，得到2wt％的内标溶液，每次使用时称量约0.2g，下同)加入过滤好的反应液中，取5ml溶液并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(FBX-WAX MS-0.25mm-0.25μm-30m-Crossbond。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持10min，下同)分析和计算产物的量。
气质联用分析得到样品中的可挥发性成分，基于内标物邻苯二甲酸二甲酯质量已知的情况下，计算产物含量：本实施例理论氢气量3.93mmol，反应剩余氢气量1.35mmol，计算得到氢气消耗量为2.91mmol，木质素的转化率为83.6％，单酚类化学品收率为163.6mg/g，其中4-乙基苯酚的产率为72.2mg/g，选择性为44.1％，主要产物产率和选择性降低是因为升高压力，将诱发木质素解聚小分子发生重聚。
实施例6、
木质素的催化解聚：称取0.1g小麦秸秆木质素(小麦秸秆木质素通过以下方法提取：以质量分数计，将30份去离子水，120份乙醇，2份硫酸，18份农林草本粉末加入到反应釜中，在120℃下反应3h后过滤分离，液相加入去离子水后过滤分离，所得固相为小麦秸秆木质素)，0.05g 5wt％(0.05g的催化剂中只含5％的Ru)Ru/C催化剂，将24ml甲醇和6ml超纯水混合均匀后加入50ml高压反应釜中，密封完全，充入氩气使气压为1Mpa，然后排空，反复三次，达到置换空气的目的，最后充入氩气维持压强为1Mpa，于250℃下反应8h，搅拌速度为700r/min。待反应结束降至室温，使用气袋收集气体产物，在安捷伦7820A气相色谱分析氢气剩余量。过滤反应液，将内标液(内标物是邻苯二甲酸二甲酯，将0.2g邻苯二甲酸二甲酯加入到9.8g甲醇中混合均匀，得到2wt％的内标溶液，每次使用时称量约0.2g，下同)加入过滤好的反应液中，取5ml溶液并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(FBX-WAX MS-0.25mm-0.25μm-30m-Crossbond。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持10min，下同)分析和计算产物的量。
气质联用分析得到样品中的可挥发性成分，基于内标物邻苯二甲酸二甲酯质量已知的情况下，计算产物含量：本实施例理论氢气量5.84mmol，反应剩余氢气量1.01mmol，计算得到氢气消耗量为4.83mmol，木质素的转化率为83.4％，单酚类化学品收率为172.7mg/g，其中4-乙基苯酚的产率为70.5mg/g，选择性为40.8％。
实施例7
木质素的催化解聚：称取0.1g芒草木质素(芒草木质素通过以下方法提取：以质量分数计，将30份去离子水，120份乙醇，1.8份硫酸，20份农林草本粉末加入到反应釜中，在130℃下反应4h后过滤分离，液相加入去离子水后过滤分离，所得固相为芒草木质素)，0.05g 5wt％(0.05g的催化剂中只含5％的Ru)Ru/C催化剂，将24ml甲醇和6ml超纯水混合均匀后加入50ml高压反应釜中，密封完全，充入氩气使气压为1Mpa，然后排空，反复三次，达到置换空气的目的，最后充入氩气维持压强为1Mpa，于250℃下反应4h，搅拌速度为700r/min。待反应结束降至室温，使用气袋收集气体产物，在安捷伦7820A气相色谱分析氢气剩余量。过滤反应液，将内标液(内标物是邻苯二甲酸二甲酯，将0.2g邻苯二甲酸二甲酯加入到9.8g甲醇中混合均匀，得到2wt％的内标溶液，每次使用时称量约0.2g，下同)加入过滤好的反应液中，取5ml溶液并用无水硫酸镁除水，采用气质联用(FBX-WAX MS-0.25mm-0.25μm-30m-Crossbond。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至250℃，维持10min，下同)分析和计算产物的量。
气质联用分析得到样品中的可挥发性成分，基于内标物邻苯二甲酸二甲酯质量已知的情况下，计算产物含量：本实施例理论氢气量4.37mmol，反应剩余氢气量1.51mmol，计算得到氢气消耗量为2.86mmol，木质素的转化率为79.1％，单酚类化学品收率为162.1mg/g，其中4-乙基苯酚的产率为71.3mg/g，选择性为43.9％。
对比中国发明专利201710466874X、中国发明专利2014105583251、中国发明专利申请2017101275166和中国发明专利2020101021570，本发明使用液相重整产氢体系实现了对蔗渣、竹子、芒草、玉米芯、小麦秸秆、玉米秸秆或稻草等农林废弃物木质素的选择性催化解聚制备4-乙基苯酚，由催化剂和液相溶剂相结合产氢解决了反应气氛的问题，达到反应操作安全，反应体系廉价且易于实现的目的。同时，高效定向氢解木质素，达到木质素的转化率为50-90％，单酚化学品的收率为60-200mg/g，4-乙基苯酚的收率为40-100mg/g，对应选择性为30-45％，是目前专利技术中的最高水平证明是高效制备4-乙基苯酚的有效方法，并且有工业化应用的前景。同时本发明具有原料绿色可再生、无外加氢源、过程安全、工艺流程简单、反应效率较高等优点。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于：以木质素作为原料，在液相重整溶剂中，加入Ru/C催化剂，控制温度于220～280℃，在0.1-2Mpa的惰性的气体压力条件下，搅拌下反应1～8h，将原料催化降解为以4-乙基苯酚为主产物的单酚产物；所述的Ru/C催化剂包括催化剂载体活性炭和活性组分Ru两部分：所述的液相重整溶剂由超纯水和醇类构成：所述醇类为C1-C3的脂肪醇。
2.根据权利要求1所述的一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于：所述的活性组分中Ru占整个催化剂质量的1％～5％。
3.根据权利要求1所述的一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于：所述的醇类与超纯水的体积比为4:1-1:1。
4.根据权利要求1所述的一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于：所述的Ru/C催化剂与木质素的质量比0.1～0.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于：所述液相重整溶剂与木质素质量比为300:1～2。
6.根据权利要求1所述的一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于：所述的液相重整溶剂是将超纯水与醇类混合均匀所得；所述的惰性的气体为氮气、氩气或氦气。
7.根据权利要求1所述的一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于：所述的木质素为农林草本木质素。
8.根据权利要求7所述的一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于：所述的农林草本木质素源自蔗渣、竹子、芒草、玉米芯、小麦秸秆、玉米秸秆或稻草。
9.根据权利要求8所述的一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于：所述的农林草本木质素通过以下方法提取：以质量分数计，将30份去离子水，100-150份乙醇，1.5-2.0份硫酸，10-15份农林草本粉末加入到反应釜中，在110-130℃下反应2-6h后过滤分离，液相加入去离子水后过滤分离，所得固相为木质素。
10.根据权利要求1所述的一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于：所述的搅拌的转速为300-800r/min。
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