CN109749758B - 一种焦油的提质处理方法 - Google Patents
一种焦油的提质处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109749758B CN109749758B CN201910179975.8A CN201910179975A CN109749758B CN 109749758 B CN109749758 B CN 109749758B CN 201910179975 A CN201910179975 A CN 201910179975A CN 109749758 B CN109749758 B CN 109749758B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tar
- gas
- alcohol
- solid acid
- acid catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种焦油的提质处理方法，所述方法包括：焦油原料与小分子醇混合后通入固体酸催化剂中，焦油原料中的芳烃和酚组分在固体酸催化剂的催化作用下与小分子醇发生高温气相催化转化反应后得到气相产物。本发明将焦油与小分子醇混合后进行高温气相催化转化，利用固体酸催化剂使焦油中的芳烃及杂酚组分与小分子醇反应，将焦油中的芳烃及酚类转化为以五甲基苯、六甲基苯、五乙基苯或六乙基苯为主要组分的高价值产品。同时焦油中所含的少量小分子含氧组分发生脱氧转化，得到低沸点烷烃和稠环烃等产物以及具有较高热值的气体产物。本发明的焦油原料和催化剂价格低廉，焦油处理工艺简单高效，易于实现工业生产且工艺过程无污染。
Description
技术领域
本发明属于提质技术领域，涉及一种焦油的提质处理方法，尤其涉及一种利用固体酸催化剂催化焦油原料中的芳烃和酚等组分与小分子醇发生高温气相催化转化反应的提质处理方法。
背景技术
焦油，是煤或生物质干馏或直接液化(在氢气、或一氧化碳、或合成气等还原性气氛下的转化)过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，具有特殊的臭味，可燃并有腐蚀性，是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物，是廉价的燃料来源和宝贵的化工资源。然而，由于焦油尤其是低温热解焦油中富含大量杂酚等含氧组分，导致焦油热值较低、酸性较高，限制了其直接作为液体燃料的应用，因此必须进行精制以降低其酸性并提高热值。
焦油成分因制备原料不同而有所差异。通常生物质热解焦油中酚系物含量最高，芳烃及糠醛等其他含氧化合物含量较低。对煤基焦油而言，通常中、低温热解煤焦油中酚系物和芳烃含量较高，而高温煤焦油中芳烃含量更高。生物质或煤直接液化产物组成，因反应气氛(如氢气、一氧化碳、合成气等)、反应温度、催化剂特性等因素不同而有所差异，通常酚系物和/或芳烃含量较高。
目前，主要的焦油精制方案有，以组分分离为目的的组分蒸馏分离技术、焦油催化加氢脱氧技术、焦油催化裂解脱氧技术等。
由于焦油组分非常复杂，已测知的组分超过200种，任何单一组分的含量都很低，因此通过多级串联的精馏操作获取高纯度单一化学品方案能耗极高，加之蒸馏过程常伴随焦油中不稳定组分的热缩聚反应，尤其是低温焦油中不稳定组分含量更高，导致目标产物收率极低，因此组分精馏分离工艺主要适用于高温煤焦油，较少用于中、低温煤焦油的精制。
中、低温煤焦油主要以加氢制油为目标，由于中、低温煤焦油中富含杂酚，而杂酚加氢产生大量的水，既浪费宝贵的氢气原料，又易引起催化剂失活，因此通常先以碱洗-酸化法分离杂酚组分后再对剩余组分进行加氢精制，同时副产杂酚油，该路线需要耗用本身即为高能清洁燃料的氢气且操作压力很高，因此工艺运行成本较高。
CN103447060A公开了一种催化剂及利用该催化剂对焦油进行提质的处理方法，所述催化剂为碱金属盐负载催化剂，并采取以下制备方法：将碱金属盐溶液滴加到载体颗粒上，使溶液均匀浸润颗粒，之后将颗粒烘干、焙烧、冷却后即得碱金属盐负载催化剂。所述焦油的处理方法，将焦油与小分子醇混合后进行高温气相催化转化处理，利用所述催化剂使焦油中的杂酚组分与小分子醇发生醚化反应，将焦油中的杂酚转化为芳香醚，有利于提高焦油热值及焦油的油相溶解性，并降低焦油酸性及腐蚀性。
CN108339547A公开了一种催化转化焦油的方法，通过将焦油、甲醇或甲醇水溶液以及负载型镍基催化剂混合，并将得到的混合物加热，使焦油发生加氢脱氧反应，反应完成后冷却，收集液体，得到经过催化转化后的精制油品。
CN106947507A公开了一种对焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法通过两级转化过程，将酚系物最终转化为芳香醚。首先将焦油与烷基化试剂混合，在以碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸催化剂作用下，通过第一级反应，得到第一级产物；再将第一级产物或由第一级产物分离所得烷基酚再与烷基化试剂混合，再以碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸为催化剂，进行第二级反应，得到第二级产物。通过将酚系物转化为芳香醚，可有效提高焦油和/或杂酚油的热值及油相溶解性，降低焦油和/或杂酚油的酸性和腐蚀性，提高焦油和/或杂酚油的品质，工艺简单而高效，原料及运行成本低廉，易于实现工业生产，所用原料及处理过程无污染，是环境友好的绿色工艺。
催化裂解脱氧是在无外部氢气引入条件下，通过催化剂选择性催化断裂含氧化学键，使其以小分子含氧组分脱出，进而实现降低焦油中氧原子含量的目的，然而该方案目前仍处于实验室研究阶段，所测催化剂多为石油化工中广泛使用的分子筛催化剂，但从目前效果看催化剂活性低、使用寿命短、再生性能差等诸多问题突出，距离实际应用还有很大差距。
CN105316034A公开了一种生物质和/或煤的催化热解方法，所述生物质和/或煤的催化热解方法为：将生物质和/或煤热解产生的气相产物与气相甲醇在负载型催化剂作用下进行催化反应，催化反应的温度为500-750℃，将所得气相催化产物通过冷凝实现气液分离再进行油水分离，得到焦油产物，焦油中芳烃含量为41％-72％(焦油中不包含五甲基苯或六甲基苯或五乙基苯或六乙基苯成分)；所述负载型催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分为碱金属元素的硅酸盐或碱金属元素的硅铝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，活性组分中碱金属元素的质量占载体质量的4％-18％；其中，所述活性组分中的碱金属元素选自锂、钠、钾或铷中的任意一种或至少两种的组合；所述载体选自粘土、ZSM-5分子筛、HY分子筛、SAPO-34分子筛或MCM-41分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
另外，六甲基苯作为一种重要的有机合成原料，价格相对较高。单纯六甲基苯的合成研究早已完成，美国和欧洲均有相关的专利，但早已超过了专利的保护期。我国的相关专利和相关文献较少。六甲基苯的主要合成方法包括：以苯酚和甲醇为原料的固体酸催化工艺、以二甲基乙炔为原料以异丙醇铝和氯化钛为催化剂的制备工艺、以芳烃和一氯甲烷为原料以二氯甲烷为溶剂以AlCl3为催化剂的制备工艺等。比较而言，后两项技术中，因原料或催化剂成本较高，且涉及到有毒试剂的大量应用，环境污染风险和废液处理成本较高，难以广泛应用。目前，以苯酚和甲醇为原料的技术方案应用最为广泛，但也存在着苯酚成本较高的弊端。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种焦油的提质处理方法，将焦油与甲醇混合后进行高温气相催化转化，利用固体酸催化剂使焦油中的芳烃及杂酚组分与甲醇反应，将焦油中的芳烃及杂酚转化为以五甲基苯和/或六甲基苯，五乙基苯和/或六乙基苯为主要组分的高价值产品。同时焦油中所含的少量醇、醛、酮、酸、醚等小分子含氧组分发生脱氧转化，得到低沸点烷烃、稠环烃等产物和具有较高热值的气体产物。本发明的焦油原料和催化剂价格低廉，焦油处理工艺简单、高效，易于实现工业生产，且工艺过程无污染，是环境友好的绿色工艺。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种焦油提质处理方法，所述方法包括：
焦油原料与小分子醇混合后通入固体酸催化剂中，焦油原料中的芳烃和酚在固体酸催化剂的催化作用下与小分子醇发生高温气相催化转化反应后得到气相产物。
本发明以焦油为原料，通过焦油与小分子醇的气相催化转化，将焦油中的芳烃及杂酚转化为以五甲基苯和/或六甲基苯，五乙基苯和/或六乙基苯为主要组分的高价值产品。同时焦油中所含的少量醇、醛、酮、酸、醚等小分子含氧组分发生脱氧转化，得到低沸点烷烃、稠环烃等产物和具有较高热值的气体产物。本发明的焦油原料和催化剂价格低廉，焦油处理工艺简单、高效，易于实现工业生产，且工艺过程无污染，是环境友好的绿色工艺。
作为本发明优选的技术方案，所述焦油原料为生物质热解焦油、生物质直接液化油、煤热解焦油或煤直接液化油中的一种或至少两种的混合物。
作为本发明优选的技术方案，所述小分子醇为甲醇或乙醇中的一种或两者的混合物。
作为本发明优选的技术方案，所述的固体酸催化剂选自Al2O3、SAPO-34分子筛、Y分子筛、MCM-41分子筛中的一种或至少两种的组合。例如可以是Al2O3与SAPO-34分子筛的组合催化剂填料层、Al2O3与Y分子筛的组合催化剂填料层、Al2O3与MCM-41分子筛的组合催化剂填料层、SAPO-34分子筛与Y分子筛的组合催化剂填料层、Y分子筛与MCM-41分子筛的组合催化剂填料层、SAPO-34分子筛与MCM-41分子筛的组合催化剂填料层、Al2O3、SAPO-34分子筛与Y分子筛的组合催化剂填料层或SAPO-34分子筛、Y分子筛与MCM-41分子筛的组合催化剂填料层。
作为本发明优选的技术方案，所述焦油包括芳烃、酚和小分子含氧组分。
优选地，所述小分子含氧组分为醇、醛、酮、酸或醚中的一种或至少两种的混合物，例如可以是醇与醛的混合物、醇与酮的混合物、醇与酸的混合物、醇与醚的混合物、醛与酮的混合物、醛与酸的混合物、醛与醚的混合物、醇和醛和酮的混合物、醛和酮和酸的混合物或酮和酸和醚的混合物。
作为本发明优选的技术方案，所述高温气相催化转化反应包括：焦油中的酚在固体酸催化剂的催化作用下与小分子醇发生脱氧-烷基化反应，得到第一气相产物。
优选地，所述的小分子醇为甲醇，所述的第一气相产物包括五甲基苯和/或六甲基苯。
优选地，所述的小分子醇为乙醇，所述的第一气相产物包括五乙基苯和/或六乙基苯。
优选地，所述的小分子醇为甲醇与乙醇的混合物，所述的第一气相产物包括五甲基苯和/或六甲基苯，以及五乙基苯和/或六乙基苯。
作为本发明优选的技术方案，所述高温气相催化转化反应还包括：焦油中的芳烃在固体酸催化剂的催化作用下与小分子醇发生烷基化反应，得到第二气相产物。
优选地，所述的小分子醇为甲醇，所述的第二气相产物包括五甲基苯和/或六甲基苯。
优选地，所述的小分子醇为乙醇，所述的第二气相产物包括五乙基苯和/或六乙基苯。
优选地，所述的小分子醇为甲醇与乙醇的混合物，所述的第二气相产物包括五甲基苯和/或六甲基苯，以及五乙基苯和/或六乙基苯。
作为本发明优选的技术方案，所述高温气相催化转化反应还包括：焦油中的小分子含氧组分在固体酸催化剂的催化作用下发生脱氧转化，得到第三气相产物。
优选地，所述的第三气相产物包括低沸点烷烃、稠环烃和较高热值气体。
优选地，所述的较高热值气体的热值为14～16MJ/m3，例如可以是14.2MJ/m3、14.4MJ/m3、14.6MJ/m3、14.8MJ/m3、15.0MJ/m3、15.2MJ/m3、15.4MJ/m3、15.6MJ/m3或15.8MJ/m3。
作为本发明优选的技术方案，所述高温气相催化转化反应在反应器中进行，所述反应器中装填有所述固体酸催化剂。
优选地，所述的反应器为固定床式反应器，进一步优选地，所述的反应器为固定床管式反应器。
优选地，所述通入过程包括：所述焦油与小分子醇混合均匀后，通过蠕动泵送入反应器，与反应器内装填的固体酸催化剂接触。
所述高温气相催化转化反应还包括：所述气相产物经冷凝后收集。
优选地，所述冷凝在冷凝系统中进行。
作为本发明优选的技术方案，所述焦油原料与小分子醇的质量比为1:(1-5)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5；
优选地，所述高温气相催化转化反应的反应温度为400～600℃，例如可以是420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃或580℃，进一步优选500℃。
优选地，所述高温气相催化转化反应的体积空速为1200h-1～2400h-1，例如可以是1200h-1、1400h-1、1600h-1、1800h-1、2000h-1、2200h-1或2400h-1。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明将焦油中的芳烃和酚类物质转化为以五甲基苯和/或六甲基苯、五乙基苯和/或六乙基苯为主要组分的高价值产品，是焦油高值化利用的新途径；
2、本发明在将焦油中的芳烃和杂酚类物质转化为以五甲基苯和/或六甲基苯、五乙基苯和/或六乙基苯为主要组分的高价值产品的同时，焦油中所含的少量醇、醛、酮、酸、醚等小分子含氧组分发生脱氧转化，得到低沸点烷烃、稠环烃等产物和具有较高热值的气体产物。焦油中含氧化合物转化为脱氧产物，有利于提高焦油热值、降低酸性和腐蚀性；
3、与以苯酚原料的六甲基苯制备技术相比，焦油原料具有特别突出的价格优势，并且以生物质为原料的焦油处理，具有鲜明的可再生能源/资源特征；同时，反应后所得液体产物收率可达60％以上；
4、本发明所用催化剂制备工艺简单，催化活性高、选择性高且工艺过程绿色环保。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将500℃热解条件下的秸秆热解焦油与甲醇均匀混合，并将20g催化剂小球(Al2O3，3mm直径)置于固定床管式反应器中部，之后将反应混合物通过蠕动泵从固定床管式反应器入口送入，反应物体系流经置于固定床内的催化剂床层并发生转化反应，所得气相产物从管式反应器出口流出后进入冷凝系统，冷却成为液相而获收集。焦油与甲醇质量配比为1:1，反应温度400℃，体积空速为900h-1，反应进行时间2h。
反应后所得液体产物收率为72％，不计产物中的剩余甲醇含量条件下，六甲基苯含量为(质谱面积分数)为58％，五甲基苯含量为12％，其他组分主要为低沸点烷烃及稠环烃等；气体收率15％，气体热值为14MJ/m3。
实施例2
将800℃热解条件下的褐煤热解焦油与甲醇均匀混合，并将20g催化剂小球(SAPO-34分子筛，3mm直径)置于固定床管式反应器中部，之后将反应混合物通过蠕动泵从固定床管式反应器入口送入，反应物体系流经置于固定床内的催化剂床层并发生转化反应，所得气相产物从管式反应器出口流出后进入冷凝系统，冷却成为液相而获收集。焦油与甲醇质量配比为1:5，反应温度600℃，体积空速为2400h-1，反应进行时间2h。
反应后所得液体产物收率为61％，不计产物中的剩余甲醇含量条件下，六甲基苯含量为(质谱面积分数)为68％，五甲基苯含量为8％，其他组分主要为低沸点烷烃及稠环烃等；气体收率22％，气体热值为15MJ/m3。
实施例3
将420℃氢气气氛下的秸秆直接液化油与甲醇均匀混合，并将20g催化剂小球(Y分子筛，3mm直径)置于固定床管式反应器中部，之后将反应混合物通过蠕动泵从固定床管式反应器入口送入，反应物体系流经置于固定床内的催化剂床层并发生转化反应，所得气相产物从管式反应器出口流出后进入冷凝系统，冷却成为液相而获收集。焦油与甲醇质量配比为1:2，反应温度500℃，体积空速为1400h-1，反应进行时间2h。
反应后所得液体产物收率为68％，不计产物中的剩余甲醇含量条件下，六甲基苯含量为(质谱面积分数)为66％，五甲基苯含量为16％，其他组分主要为低沸点烷烃及稠环烃等；气体收率18％，气体热值为16MJ/m3。
实施例4
将430℃氢气气氛下的褐煤直接液化油与甲醇均匀混合，并将20g催化剂小球(MCM-41分子筛，3mm直径)置于固定床管式反应器中部，之后将反应混合物通过蠕动泵从固定床管式反应器入口送入，反应物体系流经置于固定床内的催化剂床层并发生转化反应，所得气相产物从管式反应器出口流出后进入冷凝系统，冷却成为液相而获收集。焦油与甲醇质量配比为1:4，反应温度550℃，体积空速为1800h-1，反应进行时间2h。
反应后所得液体产物收率为64％，不计产物中的剩余甲醇含量条件下，六甲基苯含量为(质谱面积分数)为62％，五甲基苯含量为15％，其他组分主要为低沸点烷烃及稠环烃等；气体收率20％，气体热值为15MJ/m3。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，将原料中的甲醇替换为乙醇，其他工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
反应后所得液体产物收率为74％，不计产物中的剩余乙醇含量条件下，六乙基苯含量为(质谱面积分数)为51％，五乙基苯含量为28％，其他组分主要为低沸点烷烃及稠环烃等；气体收率18％，气体热值为15MJ/m3。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，将原料中的甲醇替换为甲醇与乙醇的混合物，其中，原料中的焦油原料与小分子醇类混合物的质量比仍为1:1，小分子醇类混合物中甲醇与乙醇的质量比为1:1，其他工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
反应后所得液体产物收率为70％，不计产物中的剩余甲醇与乙醇含量条件下，六甲基苯和六乙基苯含量之和为(质谱面积分数)为55％，五甲基苯与五乙基苯含量之和为19％，其他组分主要为低沸点烷烃及稠环烃等；气体收率15％，气体热值为15MJ/m3。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，将催化剂替换为Al2O3催化剂小球与SAPO-34分子筛的复合催化剂，其中Al2O3催化剂小球与SAPO-34分子筛共20g，装填比为1:1，其他工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
反应后所得液体产物收率为73％，不计产物中的剩余甲醇含量条件下，六甲基苯含量为(质谱面积分数)为61％，五甲基苯含量为12％，其他组分主要为低沸点烷烃及稠环烃等；气体收率14％，气体热值为15MJ/m3。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，将催化剂替换为SAPO-34分子筛与Y分子筛的复合催化剂，其中SAPO-34分子筛与Y分子筛共20g，装填比为1:1，其他工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
反应后所得液体产物收率为71％，不计产物中的剩余甲醇含量条件下，六甲基苯含量为(质谱面积分数)为62％，五甲基苯含量为14％，其他组分主要为低沸点烷烃及稠环烃等；气体收率16％，气体热值为14MJ/m3。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，将催化剂替换为Y分子筛与MCM-41分子筛的复合催化剂，其中Y分子筛与MCM-41分子筛共20g，装填比为1:1，其他工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
反应后所得液体产物收率为72％，不计产物中的剩余甲醇含量条件下，六甲基苯含量为(质谱面积分数)为63％，五甲基苯含量为12％，其他组分主要为低沸点烷烃及稠环烃等；气体收率14％，气体热值为16MJ/m3。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (18)
1.一种焦油的提质处理方法，其特征在于，所述方法包括：
焦油原料与小分子醇混合后通入固体酸催化剂中，焦油原料中的芳烃和酚在固体酸催化剂的催化作用下与小分子醇发生高温气相催化转化反应后得到气相产物；
焦油原料与小分子醇的质量比为1:(1-5)；所述小分子醇为甲醇或乙醇中的一种或两者的混合物；所述固体酸催化剂选自Al2O3、SAPO-34分子筛、Y分子筛、MCM-41分子筛中的一种或至少两种的组合；高温气相催化转化反应的反应温度为400～600℃；
所述高温气相催化转化反应包括：焦油中的酚在固体酸催化剂的催化作用下与小分子醇发生脱氧-烷基化反应，得到第一气相产物；所述的小分子醇为甲醇，所述的第一气相产物包括五甲基苯和/或六甲基苯；所述的小分子醇为乙醇，所述的第一气相产物包括五乙基苯和/或六乙基苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦油原料为生物质热解焦油、生物质直接液化油、煤热解焦油或煤直接液化油中的一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦油包括芳烃、酚和小分子含氧组分。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述小分子含氧组分为醇、醛、酮、酸或醚中的一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的小分子醇为甲醇与乙醇的混合物，所述的第一气相产物包括五甲基苯和/或六甲基苯，以及五乙基苯和/或六乙基苯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温气相催化转化反应还包括：焦油中的芳烃在固体酸催化剂的催化作用下与小分子醇发生烷基化反应，得到第二气相产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的小分子醇为甲醇，所述的第二气相产物包括五甲基苯和/或六甲基苯。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的小分子醇为乙醇，所述的第二气相产物包括五乙基苯和/或六乙基苯。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的小分子醇为甲醇与乙醇的混合物，所述的第二气相产物包括五甲基苯和/或六甲基苯，以及五乙基苯和/或六乙基苯。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温气相催化转化反应还包括：焦油中的小分子含氧组分在固体酸催化剂的催化作用下发生脱氧转化，得到第三气相产物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的第三气相产物包括低沸点烷烃、稠环烃和热值为14～16MJ/m3的气体。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温气相催化转化反应在反应器中进行，所述反应器中装填有所述固体酸催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的反应器为固定床式反应器。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的反应器为固定床管式反应器。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入过程包括：所述焦油与小分子醇混合均匀后，通过蠕动泵送入反应器，与反应器内装填的固体酸催化剂接触；
所述高温气相催化转化反应还包括：所述气相产物经冷凝后收集。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述冷凝在冷凝系统中进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温气相催化转化反应的反应温度为500℃。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温气相催化转化反应的体积空速为1200h-1～2400h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910179975.8A CN109749758B (zh) | 2019-03-11 | 2019-03-11 | 一种焦油的提质处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910179975.8A CN109749758B (zh) | 2019-03-11 | 2019-03-11 | 一种焦油的提质处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109749758A CN109749758A (zh) | 2019-05-14 |
| CN109749758B true CN109749758B (zh) | 2021-04-30 |
Family
ID=66408361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910179975.8A Active CN109749758B (zh) | 2019-03-11 | 2019-03-11 | 一种焦油的提质处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109749758B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111744548A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-10-09 | 鲍周艳 | 一种Ce-Ni/Ca-SAPO-34催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2291319A (en) * | 1941-03-14 | 1942-07-28 | Southern Wood Preserving Co | Producing solvents from refined coal tar pitch |
| CN101612587A (zh) * | 2008-06-23 | 2009-12-30 | 汉能科技有限公司 | 一种复合固体酸催化剂及其制备方法 |
| CN102179247A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-09-14 | 上海大学 | 用于焦油催化裂解的中空球状镍基催化剂的制备方法 |
| CN105316034A (zh) * | 2014-07-10 | 2016-02-10 | 神华集团有限责任公司 | 一种煤焦油中含酚油的加工方法 |
| CN106423273A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-02-22 | 长春工业大学 | 一种焦油树脂基固体酸催化剂的制备方法和用途 |
| CN106947507A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-07-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种对焦油中酚系物提质处理的方法 |
-
2019
- 2019-03-11 CN CN201910179975.8A patent/CN109749758B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2291319A (en) * | 1941-03-14 | 1942-07-28 | Southern Wood Preserving Co | Producing solvents from refined coal tar pitch |
| CN101612587A (zh) * | 2008-06-23 | 2009-12-30 | 汉能科技有限公司 | 一种复合固体酸催化剂及其制备方法 |
| CN102179247A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-09-14 | 上海大学 | 用于焦油催化裂解的中空球状镍基催化剂的制备方法 |
| CN105316034A (zh) * | 2014-07-10 | 2016-02-10 | 神华集团有限责任公司 | 一种煤焦油中含酚油的加工方法 |
| CN106423273A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-02-22 | 长春工业大学 | 一种焦油树脂基固体酸催化剂的制备方法和用途 |
| CN106947507A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-07-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种对焦油中酚系物提质处理的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109749758A (zh) | 2019-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103289740B (zh) | 一种煤焦油制清洁燃料油的方法 | |
| Chaihad et al. | In-situ catalytic upgrading of bio-oil derived from fast pyrolysis of sunflower stalk to aromatic hydrocarbons over bifunctional Cu-loaded HZSM-5 | |
| CN104744204A (zh) | 一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法 | |
| CN102051194B (zh) | 一种用溶剂供氢由生物质制取液体燃料的方法 | |
| Xu et al. | Catalytic supercritical water gasification of aqueous phase directly derived from microalgae hydrothermal liquefaction | |
| CN109796999B (zh) | 一种生物质催化热解方法 | |
| JP2011514927A5 (zh) | ||
| Kim et al. | CO2-cofed catalytic pyrolysis of tea waste over Ni/SiO2 for the enhanced formation of syngas | |
| Fang et al. | Influence of metal (Fe/Zn) modified ZSM‐5 catalysts on product characteristics based on the bench‐scale pyrolysis and Py‐GC/MS of biomass | |
| Li et al. | Parametric study of catalytic hydropyrolysis of rice husk over a hierarchical micro-mesoporous composite catalyst for production of light alkanes, alkenes, and liquid aromatic hydrocarbons | |
| CN104010996A (zh) | 对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的制备方法 | |
| Wang et al. | Biochar-driven simplification of the compositions of cellulose-pyrolysis-derived biocrude oil coupled with the promotion of hydrogen generation | |
| Santos et al. | The upgrading of bio-oil from the intermediate pyrolysis of waste biomass using steel slag as a catalyst | |
| CN106883091B (zh) | 一种由4-甲基-3-环己烯甲醛选择性合成对二甲苯的方法 | |
| CN109749758B (zh) | 一种焦油的提质处理方法 | |
| Li et al. | Parametric study of the catalytic fast pyrolysis of rice husk over hierarchical micro-mesoporous composite catalyst in a microwave-heated fluidized bed | |
| Tong et al. | Transition metal load HZSM-5 catalyst assisted hydrothermal conversion of sewage sludge: Nitrogen transformation mechanism and denitrification effectiveness ofbio-oil | |
| Yu et al. | Pyrolysis and ex-situ vapor upgrading of pine nut shells over Ni-and Co-modified HZSM-5 catalysts to high-quality bio-oil and syngas | |
| Su et al. | Combination of acid washing and torrefaction on Co-production of syngas and phenoli-riched bio-oil via low-temperature catalytic pyrolysis | |
| Hubble et al. | Role of in situ (in contact with biomass) and ex situ (in contact with pyrolysis vapors) transition metal catalysts on pyrolysis of cherry pits | |
| Guo et al. | Catalytic co-pyrolysis of poplar tree and polystyrene with HZSM-5 and Fe/HZSM-5 for production of light aromatic hydrocarbons | |
| CN101831328A (zh) | 一种绿色燃油及其制备方法 | |
| CN101759148B (zh) | 一种熔融碱裂解生物质制备氢气工艺 | |
| Fan et al. | Decarboxylation of lauric acids to long-chain alkenes via novel biochar-based photocatalysis under ambient conditions | |
| CN102876376A (zh) | 一种提高煤焦油加氢生产汽柴油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |