CN109796999B - 一种生物质催化热解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质催化热解方法，包括以下步骤：采用负载型磷钨酸HZSM‑5作为活性剂，其中磷钨酸的负载量为5‑15％；将TiC和SiC粉体组成的混合物作为复合吸波剂，其中TiC与SiC质量比为(0.2‑0.4)：1；将所述活性剂与复合吸波剂组成的混合物作为微波诱导催化剂，所述活性剂与所述复合吸波剂质量比为(0.6‑1)：1；将所述微波诱导催化剂与生物质按质量比(0.3‑0.5)：1进行均匀混合，将混合物移入微波反应器进行催化热解反应，微波功率为400～600W，真空压力为10～30kPa，反应时间为3～5min，将抽出的热解气进行冷凝后得到液相产物，上层油相即为生物油；将反应器中残留的固体产物经蒸馏水洗涤、分离、干燥得生物质炭副产物。本发明具有生物质转化效率高，单环芳香烃类化合物选择性高以及副产物生物炭吸附性能强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质催化热解方法，属于生物质能源转化利用技术领域。
背景技术
生物质能作为唯一可直接转换成含碳液体燃料的可再生能源，对其开发利用在化石燃料日益枯竭和环境日趋恶化的今天变得越来越重要。在生物质热解过程中加入催化剂，进行生物质的催化热解，有助于提高生物油的燃料品位。目前，生物质催化热解中采用的催化活性剂主要有碱金属类(Na2CO3、KCl和K2CO3等)、碱土金属类(CaCl2、MgCl2和BaCl2等)、金属氧化物类(MnO2、Al2O3和CuO等)和分子筛类(HZSM-5、HY和MCM-41等)，大部分活性剂均具有良好的裂解脱氧性能，其中HZSM-5作用效果最为明显，得到研究者们的广泛关注(Tan S,Zhang ZJ,Sun JP,et al.Recent progress of catalytic pyrolysis ofbiomass by HZSM-5[J].Chinese Journal of Catalysis,2013,34(4):641-650)。尽管采用普通HZSM-5进行生物质催化热解可以得到一定数量的芳香烃类化合物，但是多环或稠环芳香烃等对环境和人体危害较大的烃类占比较高，并且所得生物油中含氧芳基化合物、含氧醛酮类化合物仍占有较高的组成比例(Rabiu SD,Auta M,Kova AS.An upgraded bio-oil produced from sugarcane bagasse via the use of HZSM-5zeolite catalyst[J].Egyptian Journal of Petroleum,2018,27(4):589-594.)。含氧有机物的存在严重制约着生物油的燃料品位。因此，需要对普通HZSM-5进行改性。
同时，在多数催化热解工艺中采用的加热方式较为传统，均为按照一定的升温速率加热生物质至反应温度，传统的传热传质过程存在控制滞后、过程缓慢等不利因素。因此，需要在生物质催化热解工艺中采用微波技术等高效加热手段，微波是一种频率在300MHz-300GHz的电磁波，微波加热是物料在电磁场中将自身吸收的微波能转化为物质的热能，属于体积性加热。目前，已有学者将微波技术应用于生物质的热解转化或催化热解过程中，各类研究中添加到生物质中的微波吸收剂多以单种化合物形式加入，主要有SiC、活性炭、石墨等，其中SiC具有抗氧化性、耐高温性好等特点，得到研究者的广泛认同和普遍采用(Borges FC,Du ZY,Xie QL,et al.Fast microwave assisted pyrolysis of biomassusing microwave absorbent[J].Bioresource Technology,2014,156:267-274.)。Masek等研究表明生物质微波热解升温过程应遵循“先慢中快后慢”的特点，因为一开始升温速率显著增加往往标志着炭化的开始，意味着生物质的热解过程向小分子气化和重排缩聚芳构化方向偏移，这对于获取高收率生物油来说是极为不利的(Masek O,Budarin V,GronnowM,et al.Microwave and slow pyrolysis biochar-Comparison of physical andfunction properties[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2013,100:41-48.)。张新伟等研究了以SiC为基础的复合微波吸收剂对微波热解生物质制取生物油的影响，结果表明，复合微波吸收剂能够改变生物质最大升温速率对应的起始温度，减缓初期升温速率，对于获得高收率生物油具有一定的促进作用(张新伟,王鑫,陈平,等.复合微波吸收剂辅助生物质裂解制取生物油的研究[J].当代化工,2014,43(8):1407-1410.)。但其选用的与SiC组成复合催化剂的金属氧化物材料Fe3O4、ZnO、ZrO2、Al2O3等本身具有一定的酸碱性，酸碱催化作用会降低生物质的热解温度，导致炭化温度向低温区偏移，这对获取高收率生物油是不利的。
目前，对生物质进行的微波热解或微波催化热解均采用惰性气体为载气(Sun J,Wang K,Song ZL,et al.Enhancement of bio-oil quality:Metal-induced microwave-assisted pyrolysis coupled with ex-situ catalytic upgrading over HZSM-5[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2019,137:276-284.)，对载气的消耗量较大，造成了资源浪费，且不利于可冷凝气体的收集。真空热解已在常规生物质热解或催化热解中得到应用，因其具有较低的体系压力、有利于热解产物分子的挥发，可减小热解产物二次裂解生成小分子气体的概率，有利于提高生物油收率(许妍,吴文彪,丘克强,等.核桃壳真空热解制备生物油[J].中南大学学报(自然科学版),2013,44(4):1325-2331.)。目前，该方法在生物质微波热解或微波催化热解中研究较少。
因此，针对上述生物质催化热解过程中存在的不足和问题，需要开发一种新型高效的生物质催化热解方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种生物质转化效率高、单环芳香烃类化合物选择性高的生物质催化热解方法。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：。
一种生物质催化热解方法，包括以下步骤：
采用负载型磷钨酸HZSM-5作为活性剂，其中磷钨酸的负载量为5-15％；
将TiC和SiC粉体组成的混合物作为复合吸波剂，其中TiC与SiC质量比为(0.2-0.4)：1；
将所述活性剂与复合吸波剂组成的混合物作为微波诱导催化剂，所述活性剂与所述复合吸波剂质量比为(0.6-1)：1；
将所述微波诱导催化剂与生物质按质量比(0.3-0.5)：1进行均匀混合，将催化剂与生物质的混合物移入微波反应器进行催化热解反应，微波功率为400～600W，真空压力为10～30kPa，反应时间为3～5min，将抽出的热解气进行冷凝后得到液相产物，上层油相即为生物油；
将反应器中残留的固体产物经蒸馏水洗涤、分离、干燥得生物质炭副产物。
进一步的，所述负载型磷钨酸HZSM-5活性剂的制备方法为浸渍法，所述磷钨酸为Dawson结构，所述磷钨酸的负载量为10％。
进一步的，所述HZSM-5为粉体，硅铝比为50，目数为1500-2000。
进一步的，所述TiC为粉体，目数为5000-6000，所述SiC为粉体，目数为2000-3000。
进一步的，所述生物质颗粒粒径为0.1～3.0mm。
进一步的，所述TiC与SiC质量比为0.3。
进一步的，所述活性剂与复合吸波剂质量比为0.8。
进一步的，所述微波诱导催化剂与生物质质量比为0.4。
进一步的，所述微波功率为500W，真空压力为20kPa，反应时间为4min。
进一步的，所述冷凝温度为0～-10℃；
所述蒸馏水洗涤时间为6-10min、离心分离15-45min，并于105-115℃恒温干燥1-2h后得生物质炭副产物。
有益效果：
1、本发明方法生物质转化效果较好，生物油产率较高，生物油中以烃类为主，且单环芳香烃含量较高；
2、热解转化后所得生物质炭副产物具有较强的吸附性能，可用作含碳吸附材料，提高了生物质的转化利用效率。
附图说明
图1是本发明流程示意图；
图2是实施例1中生物油GC-MS分析的总离子流图；
图3是实施例2中生物油GC-MS分析的总离子流图；
图4是实施例3中生物油GC-MS分析的总离子流图。
具体实施方式
以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
采用浸渍法制备负载型磷钨酸HZSM-5活性剂，磷钨酸(下称PW)负载量为5％，即得5％PW/HZSM-5，负载的PW为Dawson结构；将TiC与SiC粉体混合制成质量比为0.2：1的复合吸波剂；将活性剂与吸波剂按0.6：1混合制成微波诱导催化剂；将制得的催化剂与生物质颗粒(来自农林秸秆类)均匀混合后加入微波反应器中，生物质颗粒粒径平均为0.3mm，催化剂与生物质的质量比为0.3：1，调节微波功率为400W，真空压力为10kPa，反应时间为3min，产物在真空泵的抽吸下，经充分冷凝，冷却温度为0℃，得到产物生物油；将反应器中固体残留混合物经蒸馏水洗涤6min、离心分离15min，并于105℃恒温干燥1h后得生物质炭副产物。经计算生物油的产率为27.77％，生物质炭产率为22.42％。
利用Thermo Trace DSQ II型气质联用(GC/MS)分析仪测定所得生物油的化学组成，检测分析结果如图1所示。表1中列出了生物油的化学组成，共检测到8种主要化合物，其中含氧有机物仅有2种，总含量为6.32％；其余6种化合物均属于芳香烃类，其中5种为单环芳香烃，总含量为89.99％。实验表明，本发明对单环芳香烃类化合物具有较高的选择性，产物中含氧有机物较少，可直接用作燃料或燃料添加剂。
利用Builder SSA4300型比表面积和孔隙度分析仪测定所得生物质炭的比表面积和孔容，结果分别为392.59m2/g和0.303cm3/g，具有较高的比表面积和较大的孔容，可以用作碳基吸附材料。
表1实施例1中制得生物油的主要化学组成
实施例2
采用浸渍法制备负载型磷钨酸HZSM-5活性剂，磷钨酸(下称PW)负载量为10％，即得10％PW/HZSM-5，负载的PW为Dawson结构；将TiC与SiC粉体混合制成质量比为0.3：1的复合吸波剂；将活性剂与吸波剂按0.8：1混合制成微波诱导催化剂；将制得的催化剂与生物质颗粒(来自农林秸秆类)均匀混合后加入微波反应器中，生物质颗粒粒径平均为1.5mm，催化剂与生物质的质量比为0.4：1，调节微波功率为500W，真空压力为20kPa，反应时间为4min，产物在真空泵的抽吸下，经充分冷凝，冷却温度为-5℃，得到产物生物油；将反应器中固体残留混合物经蒸馏水洗涤8min、离心分离30min，并于110℃恒温干燥1.5h后得生物质炭副产物。经计算生物油的产率为26.54％，生物质炭产率为21.01％。
利用Thermo Trace DSQ II型气质联用(GC/MS)分析仪测定所得生物油的化学组成，检测分析结果如图2所示。表2中列出了生物油的化学组成，共检测到8种主要化合物，全部为芳香烃类，其中7种为单环芳香烃，总含量为97.59％。实验表明，本发明对单环芳香烃类化合物具有较高的选择性，产物中未检测到含氧有机物，可直接用作燃料或燃料添加剂。
利用Builder SSA4300型比表面积和孔隙度分析仪测定所得生物质炭的比表面积和孔容，结果分别为443.11m2/g和0.398cm3/g，具有较高的比表面积和较大的孔容，可以用作碳基吸附材料。
表2实施例2中制得生物油的主要化学组成
实施例3
采用浸渍法制备负载型磷钨酸HZSM-5活性剂，磷钨酸(下称PW)负载量为15％，即得15％PW/HZSM-5，负载的PW为Dawson结构；将TiC与SiC粉体混合制成质量比为0.4：1的复合吸波剂；将活性剂与吸波剂按1：1混合制成微波诱导催化剂；将制得的催化剂与生物质颗粒(来自农林秸秆类)均匀混合后加入微波反应器中，生物质颗粒粒径平均为3mm，催化剂与生物质的质量比为0.5：1，调节微波功率为600W，真空压力为30kPa，反应时间为5min，产物在真空泵的抽吸下，经充分冷凝，冷却温度为-10℃，得到产物生物油；将反应器中固体残留混合物经蒸馏水洗涤10min、离心分离45min，并于115℃恒温干燥2h后得生物质炭副产物。经计算生物油的产率为24.73％，生物质炭产率为21.84％。
利用Thermo Trace DSQ II型气质联用(GC/MS)分析仪测定所得生物油的化学组成，检测分析结果如图3所示。表3中列出了生物油的化学组成，共检测到10种主要化合物，含氧有机物仅有一种，含量为1.32％，8种为芳香烃类，其中7种为单环芳香烃，总含量为96.62％。实验表明，本发明对单环芳香烃类化合物具有较高的选择性，产物中含氧有机物较少，可直接用作燃料或燃料添加剂。
利用Builder SSA4300型比表面积和孔隙度分析仪测定所得生物质炭的比表面积和孔容，结果分别为402.40m2/g和0.333cm3/g，具有较高的比表面积和较大的孔容，可以用作碳基吸附材料。
表3实施例3中制得生物油的主要化学组成
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物质催化热解方法，其特征是，包括以下步骤：
采用负载型磷钨酸HZSM-5作为活性剂，其中磷钨酸的负载量为5-15％；
将TiC和SiC粉体组成的混合物作为复合吸波剂，其中TiC与SiC质量比为(0.2-0.4)：1；
将所述活性剂与复合吸波剂组成的混合物作为微波诱导催化剂，所述活性剂与所述复合吸波剂质量比为(0.6-1)：1；
将所述微波诱导催化剂与生物质按质量比(0.3-0.5)：1进行均匀混合，将催化剂与生物质的混合物移入微波反应器进行催化热解反应，微波功率为400～600W，真空压力为10～30kPa，反应时间为3～5min，将抽出的热解气进行冷凝后得到液相产物，上层油相即为生物油；
将反应器中残留的固体产物经蒸馏水洗涤、分离、干燥得生物质炭副产物。
2.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解方法，其特征是，所述负载型磷钨酸HZSM-5活性剂的制备方法为浸渍法，所述磷钨酸为Dawson结构，所述磷钨酸的负载量为10％。
3.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解方法，其特征是，所述HZSM-5为粉体，硅铝比为50，目数为1500-2000。
4.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解方法，其特征是，所述TiC为粉体，目数为5000-6000，所述SiC为粉体，目数为2000-3000。
5.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解方法，其特征是，所述生物质颗粒粒径为0.1～3.0mm。
6.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解方法，其特征是，所述TiC与SiC质量比为0.3。
7.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解方法，其特征是，所述活性剂与复合吸波剂质量比为0.8。
8.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解方法，其特征是，所述微波诱导催化剂与生物质质量比为0.4。
9.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解方法，其特征是，所述微波功率为500W，真空压力为20kPa，反应时间为4min。
10.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解方法，其特征是，所述冷凝温度为0～-10℃；
所述蒸馏水洗涤时间为6-10min、离心分离15-45min，并于105-115℃恒温干燥1-2h后得生物质炭副产物。
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