CN102179247A - 用于焦油催化裂解的中空球状镍基催化剂的制备方法 - Google Patents

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岳宝华
韩玲
张�浩
申杉杉
陆文聪
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Abstract

本发明涉及一种用于焦油催化裂解的中空球状镍基催化剂的制备方法，属催化剂制备工艺技术领域。本发明采用水热法制备比表面积高达285～443m2/g的核壳状或空气球状γ-Al2O3载体，并采用浸渣法负载NiO活性组分；其中NiO的重量百分含量为5～15%，余量为γ-Al2O3载体。本发明的催化剂利用于催化以甲苯为模型的焦油裂解反应时，具有较高的反应活性、高温稳定性和抗积炭能力。

Description

用于焦油催化裂解的中空球状镍基催化剂的制备方法
 
技术领域
本发明涉及一种用于焦油催化裂解的中空球状镍基催化剂的制备方法，属催化剂制备工艺技术领域。
背景技术
焦炉煤气是焦炭生产过程中的副产物，主要成分是H2 和CH4，可用于燃料、发电、化工原料、制氢等。炼焦炉中排出的高温焦炉煤气（荒煤气或粗煤气）温度约为800～850℃，含有约30%的苯、萘等焦油组分，输送过程中易冷凝堵塞下游管道，腐蚀设备。从目前去除可凝性有机物技术看，催化裂解法充分利用了焦炉煤气自身的物理显热和化学能，直接将高温焦炉荒煤气中的焦油组分进行裂解或重整，使之转化为小分子可燃性气体，既提高了系统能源利用率，又彻底减少环境污染，是较水洗法和热裂解法更有前途的绿色处理技术。
镍基催化剂以其高活性和价格低廉而倍受关注，特别是以γ-Al2O3 为载体的附载型催化剂。例如：美国专利（UPS 3,320,182）给出的共沉淀法在纳米氧化铝粉末表面负载来制备高镍含量的Ni/γ-Al2O3催化剂的方法。中国专利CN 101396660 B公开了一种利用浸渍法在纳米氧化铝粉末表面负载制备高镍含量的镍基催化剂的方法。但普通的γ-Al2O3 附载镍基催化剂的制备均需用到颗粒状的纳米氧化铝粉体，由于载体的限制，导致这类催化剂存在一些缺点，主要表现为高温条件下催化剂载体结构不稳定、活性组分的流失和烧结及反应中容易积碳导致催化剂活性降低。因而选择合适的载体，对催化剂的尺寸分布、活性组分的分散性以及比表面积的精确控制是获得高活性催化剂的关键。氧化铝空心结构具有中空的结构，有较大的比表面积，能够吸附和填充颗粒，且其化学稳定性高，特别是当其尺寸减小到纳米尺度时，因其比表面积和孔径大、活性高，可以显著地增进催化效率，广泛应用于重油大分子的催化裂解、多相催化、化工新型反应器、石化工程中的吸附分离以及固载酶转化、以及汽车尾气处理中的载体等方面。因而开发一种原料易得，成本低廉，操作简单，处理方便，反应条件温和，易于工业化的氧化铝空心或者核壳结构催化剂的合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳或空心球氧化铝载体负载镍基的催化剂制备方法。
本发明一种用于焦油催化裂解的中空球状镍基催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a. 设计中空球状镍基催化剂的化学组成为：
核壳或空心球状载体氢化铝          85～95%(wt)，
活性组分镍或其氧化物                  5～15%(wt）；
所述的氧化铝的前驱物为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的任一种；
所述的镍或其氧化物的前驱物为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任一种；
b. 取一定量的上述可溶性铝盐溶于有机溶剂和水的混合溶液中，有机溶剂与水的体积比为1：1，使其形成浓度为0.01～0.2mol/L的铝盐溶液；在不断搅拌下加入0.5～1.0mol的拧檬酸钠形貌控制剂，并置于水热釜中，在160～250℃下反应24～48小时；然后离心分离，将沉淀物洗涤后在60～120℃干燥，然后在600～800℃下高温热处理；最终得到核壳或空心球状的氧化铝载体；
c. 配制一定浓度的上述的镍盐溶液，其质量百分浓度为0.1～5.0%；在边搅拌下边缓慢加入上述得到的氧化铝载体中；继续搅拌浸渍12～48小时；然后旋转蒸发干燥，再在60℃干燥箱中干燥12小时；然后于300～850℃煅烧1～3小时；将所得产物挤压成型，随后粉粹、过筛；然后在500～850℃下用氢气还原2小时；最终得到核壳或空心球氧化铝载体镍基催化剂。
所述的铝盐的有机溶剂为乙醇、丙酮、甘油中的任一种。
所述的中空球状氧化铝载体，它为核壳或空心球状的三维结构，其球体直径为0.5～3μm，表面由长约20～50nm的细小纤维组成。
本发明涉及的化学反应机理即本发明镍基催化剂催化甲苯裂解所涉及的化学反应式如下：
Figure 2011100669977100002DEST_PATH_IMAGE002
                              （1）
Figure 2011100669977100002DEST_PATH_IMAGE004
                                             （2）
Figure 2011100669977100002DEST_PATH_IMAGE006
                                                        （3）
本发明的特点和优点如下所述：
（1）本发明提供了一种不同于现有催化剂的镍基催化剂材料，三维结构的核壳或空心球氧化铝载体提供了大量的高比表面积（285-443m2/g）和很强的表面渗透能力，载体上的微孔为镍晶粒提供了嵌入空间，避免了镍粒子团聚形成更大的晶粒以及避免了生成大量的在催化过程中不能提供有效活性位的镍酸铝，是本发明得到高分散、高活性镍基催化剂的主要原因。镍离子吸附于的氧化铝空心球或核壳三维结构的内外壳层，束缚了镍粒子的迁移，提高了催化剂的稳定性。
（2）本发明反应中所用的水和有机溶剂，可以回收再利用，因此具有操作简便、工艺设备简单、无污染的优点，利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例一的核壳状氧化铝载体的透射电子显微镜（TEM）图。
图2为本发明实施例一的核壳状镍基催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为本发明实施例一的核壳状镍基催化剂催化裂解甲苯50小时内的转化率及CO、CH4的收率图。
图4为本发明实施例二的核壳状镍基催化剂的透射电子显微镜（TEM）图。
图5为本发明实施例三的空心球状镍基催化剂的透射电子显微镜（TEM）图。
图6为本发明实施例四的核壳状镍基催化剂的透射电子显微镜（TEM）图。
图7为本发明实施例五的空心球状镍基催化剂的透射电子显微镜（TEM）图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下：
a.       将2 mmol的硝酸铝溶于40ml的水和丙酮的等体积混合溶液中，搅拌下，加入0.5mmol的柠檬酸钠形貌控制剂，置于水热釜中，在200℃反应24h，离心，洗涤，样品在60℃干燥，550℃高温热处理即得所需的核壳状氧化铝载体。
b.      配置浓度为2.3%的硝酸镍溶液10ml，边搅拌边缓慢加入步骤a得到的γ-Al2O3载体0.1g，继续搅拌浸渍12h，然后旋转蒸发干燥，60℃干燥箱中干燥12h，于700℃煅烧100min，并将所得的催化剂挤压成型、粉碎、过筛后，在500℃下氢气还原2h，即可得到核壳状氧化铝镍基催化剂材料。
将本实例所得产物，用透射电子显微镜(TEM) 和扫描电子显微镜(SEM)对产物的形貌进行表征。从图1、2可见，所得产物是球内包球的核壳状结构。外球直径主要集中于1-3μm，表面由长约20-50nm的细小纤维组成。
实施例2
本实施例中的制备过程和步骤如下：
a.       将2 mmol的硝酸铝溶于40ml的水和乙醇的等体积混合溶液中，搅拌下，加入0.5mmol的柠檬酸钠形貌控制剂，置于水热釜中，在200℃反应24h，离心，洗涤，样品在60℃干燥，350℃高温热处理即得所需的空心球状氧化铝载体。
b.      配置浓度为5%的硝酸镍溶液10ml，边搅拌边缓慢加入步骤a得到的γ-Al2O3载体0.1g，继续搅拌浸渍12h，然后旋转蒸发干燥，60℃干燥箱中干燥12h，于550℃煅烧100min，并将所得的催化剂挤压成型、粉碎、过筛后，在600℃下氢气还原2h，即可得到核壳状氧化铝镍基催化剂材料。
将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，从图4中可见，所得产物为核壳状结构，外壳由纳米薄片以及其卷曲而成的直径大约几纳米，长度约10-50nm的纳米管所组成。
实施例3
本实施例中的具体步骤如下：
a.       将2 mmol的硝酸铝溶于40ml的水和甘油的等体积混合溶液中，搅拌下，加入0.5mmol的柠檬酸钠形貌控制剂，置于水热釜中，在200℃反应24h，离心，洗涤，样品在60℃干燥，550℃高温热处理即得所需的空心球状氧化铝载体。
b.      配置浓度为0.2%的硝酸镍溶液10ml，边搅拌边缓慢加入步骤a得到的γ-Al2O3载体0.1g，继续搅拌浸渍12h，然后旋转蒸发干燥，60℃干燥箱中干燥12h，于230℃煅烧100min，350℃煅烧100min，并将所得的催化剂挤压成型、粉碎、过筛后，在700℃下氢气还原2h，即可得到核壳状氧化铝镍基催化剂材料。
将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，从图5可见，所得产物为空心球状结构。
实施例4
本实施例中的具体步骤如下：
a.       将4 mmol的硝酸铝溶于80ml的水和丙酮的等体积混合溶液中，搅拌下，加入1mmol的柠檬酸钠形貌控制剂，置于水热釜中，在200℃反应24h，离心，洗涤，样品在60℃干燥，600℃高温热处理即得所需的核壳状氧化铝载体。
b.      在60ml去离子水中加入步骤a得到的γ-Al2O3载体0.1g，然后边搅拌边缓慢加入浓度为5%的硝酸镍溶液0.5ml，继续搅拌浸渍12h，然后旋转蒸发干燥，60℃干燥箱中干燥12h，于230℃煅烧100min，350℃煅烧100min，并将所得的催化剂挤压成型、粉碎、过筛后，在800℃下氢气还原2h，即可得到核壳状氧化铝镍基催化剂材料。
将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜（TEM）对产物的形貌进行表征，从图6可以清楚看到核壳状结构。
实施例5
本实施例中的具体步骤如下：
a.    将2 mmol的硝酸铝溶于40ml的水和丙酮的等体积混合溶液中，搅拌下，加入0.5mmol的柠檬酸钠形貌控制剂，置于水热釜中，在200℃反应48h，离心，洗涤，样品在60℃干燥，550℃高温热处理即得所需的空心球状氧化铝载体。
b.    配置浓度为2.3%的硝酸镍溶液10ml，边搅拌边缓慢加入步骤a得到的γ-Al2O3载体0.1g，继续搅拌浸渍12h，然后旋转蒸发干燥，60℃干燥箱中干燥12h，于700℃煅烧100min，并将所得的催化剂挤压成型、粉碎、过筛后，在750℃下氢气还原2h，即可得到空心球状氧化铝镍基催化剂材料。
将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，从图7可见，所得产物是空心球状结构，空心球的壳层是由直径约几纳米，长度约50-100nm的纤维有序排列组装而成。
本发明催化剂应用于以甲苯为模型的焦油裂解反应试验
本试验中的工艺条件如下：
催化剂的镍含量      5～15%(wt)；
反应温度                  600～800℃；
空速                          6000ml/(g·h)；
反应气体组成为：H2 84%，H2O 14%，C7H8 2%；
水炭比                      0.6～1.2；
试验结果见下表1，表1为本发明催化剂在不同反应条件下甲苯的裂解率和小分子产物CO、CH4的收率。
表1 本发明催化剂在不同反应条件下甲苯的裂解率和小分子产物CO、CH4的收率
从表1数据可见，700℃煅烧的15wt%的镍基催化剂在800℃还原和反应，水炭比为1.2的条件下，能完全转化甲苯为小分子气体，显示最好的催化活性。从图3可见，即使在水炭比1.0的条件下反应，超过48h后，甲苯转化率传为92-94%，该催化剂具有较长的使用寿命，显示出较高的稳定性和抗积炭能力。
本发明催化剂γ-Al2O3载体负载相同镍含量时用于催化甲苯裂解催化活性的比较，可参见表2：
表2
Figure 2011100669977100002DEST_PATH_IMAGE010

Claims (3)

1.一种用于焦油催化裂解的中空球状镍基催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
    a. 设计中空球状镍基催化剂的化学组成为：
      核壳或空心球状载体氢化铝     85～95%(wt)，
      活性组分镍或其氧化物         5～15%(wt）；
    所述的氧化铝的前驱物为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的任一种；
    所述的镍或其氧化物的前驱物为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任一种；
    b. 取一定量的上述可溶性铝盐溶于有机溶剂和水的混合溶液中，有机溶剂与水的体积比为1：1，使其形成浓度为0.01～0.2mol/L的铝盐溶液；在不断搅拌下加入0.5～1.0mol的拧檬酸钠形貌控制剂，并置于水热釜中，在160～250℃下反应24～48小时；然后离心分离，将沉淀物洗涤后在60～120℃干燥，然后在600～800℃下高温热处理；最终得到核壳或空心球状的氧化铝载体；
    c. 配制一定浓度的上述的镍盐溶液，其质量百分浓度为0.1～5.0%；在边搅拌下边缓慢加入上述得到的氧化铝载体中；继续搅拌浸渍12～48小时；然后旋转蒸发干燥，再在60℃干燥箱中干燥12小时；然后于300～850℃煅烧1～3小时；将所得产物挤压成型，随后粉粹、过筛；然后在500～850℃下用氢气还原2小时；最终得到核壳或空心球氧化铝载体镍基催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于焦油催化裂解的中空球状镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述的铝盐的有机溶剂为乙醇、丙酮、甘油中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种用于焦油催化裂解的中空球状镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述的中空球状氧化铝载体，它为核壳或空心球状的三维结构，其球体直径为0.5～3μm，表面由长约20～50nm的细小纤维组成。
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