CN104178527B - 一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法 - Google Patents

一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法，包括：(1)在高极性多元醇中按摩尔比5:1～10:1加入碱金属碳酸盐，在80～100℃下加热搅拌0.5～2小时，得到均一透明的溶液；(2)将经过机械剪切预处理或物理‑化学组合预处理的纤维素原料加入到步骤(1)的溶液中，在130～180℃下加热1～6小时，提取生成的葡萄糖‑多元醇溶液，进一步用于发酵制备乙醇。本发明工艺简单，成本低廉，特别适合于工业上分解纤维素生物质来制备燃料乙醇，适合于大规模的工业化生产。

Description

一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法
技术领域
本发明属于降解纤维素领域，特别涉及一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法。
背景技术
随着石油、煤炭等不可再生资源的日益匮乏以及各国对环境污染问题的日益关注和重视，纤维素必将成为未来最重要的工业原料之一。通过降解纤维素生产燃料和制备化学产品将是一个很好的发展方向。纤维素降解一般有酸降解法、碱降解法和氧化法等，通过降解，糖苷键断裂生成低聚糖或单糖，进一步可得到燃料乙醇、丙酮醛等。目前，纤维素降解研究多集中在酸性降解法，而传统的酸性降解法对反应器性能要求高且不能回收酸液，对酸液的处理加重了环境的负荷；碱降解法也有酸降解法的缺陷，且需要高温处理，而氧化法需要采用强化剂，可能会导致降解不完全。
低共熔溶剂是在室温或接近室温(低于100℃)下由多种组分反应形成的类似于离子液体的液体物质。它具有离子液体所有的特征，几乎没有蒸汽压，具有良好的热稳定性和化学稳定性，它能作为环境友好的反应和分离介质。与离子液体相比，它的生产成本较低，可应用于工业生产中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法，该方法工艺简单，成本低廉，特别适合于工业上分解纤维素生物质来制备燃料乙醇，适合于大规模的工业化生产。
本发明的一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法，包括：
(1)在高极性多元醇中按摩尔比5:1～10:1加入碱金属碳酸盐，在80～100℃下加热搅拌0.5～2小时，得到均一透明的溶液；
(2)将将经过机械剪切预处理或物理-化学组合预处理的纤维素原料加入到步骤(1)的溶液中，在130～180℃下加热1～6小时，提取生成的葡萄糖-多元醇溶液，进一步用于发酵制备乙醇。
所述步骤(1)中的高极性多元醇为丙三醇、乙二醇、1,2-丙二醇或二甘醇，其中优选丙三醇。
所述步骤(1)中的碱金属碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，其中优选碳酸钾。
所述步骤(1)中的高极性多元醇和碱金属碳酸盐经过干燥处理。
所述步骤(2)中的纤维素原料为林木废弃物、废棉花、回收棉布、回收麻、竹屑、秸杆、玉米芯或蔗渣。
所述步骤(2)中的经过机械剪切预处理或物理-化学组合预处理的纤维素原料的尺寸大小为0.5～3cm×0.2～1cm×0.2～1cm。
由于碱金属盐(碳酸钾等)对生物质的热解有明显的促进作用，而高极性多元醇有能够溶解纤维素的性质，本发明将廉价易得的碱金属盐与高极性多元醇按照不同的比例混合加热，制备得到低共熔溶剂，然后将一定量的纤维素加入到所制备的低共熔溶剂中在较低温度下热解纤维素，反应结束后提取生成的葡萄糖-多元醇溶液，糖-醇溶液进一步用于发酵制备乙醇。
有益效果
本发明工艺简单，成本低廉，特别适合于工业上分解纤维素生物质来制备燃料乙醇，适合于大规模的工业化生产。由于碱金属盐与高极性多元醇形成了低共熔溶剂，使得碱金属碳酸盐易于解离而变成离子，而碱金属离子有利于固体纤维素生物质的裂变和歧化反应，促进乙醇醛、乙醛及低相对分子质量醇基、醛基、酮基化合物的生成，碱金属离子还能够在促进焦炭和气体产物生成的同时也阻碍生物油的产生；同时，碱金属离子能影响到生物质组成结构的化学键，并使化学键的键能降低，从而能降低生物质热解的温度。在本发明的热解温度下，低共熔溶剂的粘度极低，进而使得整个体系的粘度极低，有利于促进固体纤维素生物质热解反应的快速进行；同时，低共熔溶剂的表面张力随温度升高而降低，有利于溶剂与固体纤维素生物质的接触，进而有利于热解反应的快速进行；所有原料在热解过程中发生分解或者转化，不会影响糖-醇溶液进一步发酵制备乙醇。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将经过干燥处理的碳酸钾与丙三醇按照摩尔比1:5混合，在85℃下加热搅拌1小时，直到所有的固体完全溶解，形成均一透明的液体；向所得的溶液中加入经过机械剪切预处理或物理-化学组合预处理的尺寸已达到0.5～3cm×0.2～1cm×0.2～1cm的秸杆，在150℃下加热5小时，使其热解，反应结束后，提取生成的葡萄糖-丙三醇溶液，糖-醇溶液进一步用于发酵制备乙醇。
实施例2
将经过干燥处理的碳酸钾与乙二醇按照摩尔比1:8混合，在90℃下加热搅拌1小时，直到所有的固体完全溶解，形成均一透明的液体；向所得的溶液中加入经过机械剪切预处理或物理-化学组合预处理的尺寸已达到0.5～3cm×0.2～1cm×0.2～1cm的回收纤维素纤维，在180℃下加热1.5小时，使其热解，反应结束后，提取生成的葡萄糖-乙二醇溶液，糖-醇溶液进一步用于发酵制备乙醇。
实施例3
将经过干燥处理的碳酸钾与丙三醇按照摩尔比1:6混合，在100℃下加热搅拌1小时，直到所有的固体完全溶解，形成均一透明的液体；向所得的溶液中加入经过机械剪切预处理或物理-化学组合预处理的尺寸已达到0.5～3cm×0.2～1cm×0.2～1cm的玉米芯，在170℃下加热2小时，使其热解，反应结束后，提取生成的葡萄糖-丙三醇溶液，糖-醇溶液进一步用于发酵制备乙醇。
实施例4
将经过干燥处理的碳酸钠与甘二醇按照摩尔比1:6混合，在100℃下加热搅拌1小时，直到所有的固体完全溶解，形成均一透明的液体；向所得的溶液中加入经过机械剪切预处理或物理-化学组合预处理的尺寸已达到0.5～3cm×0.2～1cm×0.2～1cm的林木废弃物，在180℃下加热1.5小时，使其热解，反应结束后，提取生成的葡萄糖-甘二醇溶液，糖-醇溶液进一步用于发酵制备乙醇。
实施例5
将经过干燥处理的碳酸钠与丙三醇按照摩尔比1:5混合，在90℃下加热搅拌1小时，直到所有的固体完全溶解，形成均一透明的液体；向所得的溶液中加入经过机械剪切预处理或物理-化学组合预处理的尺寸已达到0.5～3cm×0.2～1cm×0.2～1cm的回收纤维素纤维，在170℃下加热2小时，使其热解，反应结束后，提取生成的葡萄糖-丙三醇溶液，糖-醇溶液进一步用于发酵制备乙醇。
实施例6
将经过干燥处理的碳酸钠与乙二醇按照摩尔比1:6混合，在100℃下加热搅拌1小时，直到所有的固体完全溶解，形成均一透明的液体；向所得的溶液中加入机械剪切预处理或物理-化学组合预处理的尺寸已达到0.5～3cm×0.2～1cm×0.2～1cm的竹屑，在180℃下加热2.5小时，使其热解，反应结束后，提取生成的葡萄糖-乙二醇溶液，糖-醇溶液进一步用于发酵制备乙醇。

Claims (5)

1.一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法，包括：
(1)在高极性多元醇中按摩尔比5:1～10:1加入碱金属碳酸盐，在80～100℃下加热搅拌0.5～2小时，得到均一透明的溶液；其中，高极性多元醇为丙三醇、乙二醇、1,2‐丙二醇或二甘醇；
(2)将经过机械剪切预处理或物理‐化学组合预处理的纤维素原料加入到步骤(1)的溶液中，在130～180℃下加热1～6小时，提取生成的葡萄糖-多元醇溶液，进一步用于发酵制备乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱金属碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的高极性多元醇和碱金属碳酸盐经过干燥处理。
4.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的纤维素原料为林木废弃物、废棉花、回收棉布、回收麻、竹屑、秸杆、玉米芯或蔗渣。
5.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂热解纤维素原料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的经过机械剪切预处理或物理-化学组合预处理的纤维素原料的尺寸大小为0.5～3cm×0.2～1cm×0.2～1cm。
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