CN111384462A - 一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法 - Google Patents

一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，包括：(1)将废旧锂离子电池拆解、分离、溶剂浸泡清洗、干燥后得到负极碳材料粗品；(2)将负极碳材料粗品以低共熔溶剂萃取洗涤，经磁力搅拌、超声震荡、过滤、干燥后得到低共熔溶剂萃取过的负极碳材料；(3)以步骤(2)中的负极碳材料为原料经Hummers氧化还原法制备得到石墨烯。本发明利用价格低廉且绿色环保的低共熔溶剂对废旧锂离子电池负极材料进行萃取回收，并以其为原料经Hummers氧化还原法制备得到石墨烯，方法简单，经过低共熔溶剂萃取洗涤后的负极碳材料中残余金属含量较少，回收率较高，将其作为原料制备出的石墨烯形貌较好，结构完整，具有较好的实用价值。

Description

一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的 方法
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收再利用技术领域，涉及废旧锂离子电池负极材料的回收，具体涉及一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法。
背景技术
锂离子电池作为良好的电能载体，具有电压高、比容量大、循环性好、无效记忆等优点，被广泛应用于电子产品、电动汽车和航空航天等多个领域。随着国家大力推行新能源汽车和储能市场，锂离子电池的产量也随之快速增长，然而大量投入市场的锂离子电池必然会面临电池寿命终止后的回收处理问题。2018年，高工产研锂电研究所(GGII)统计的我国动力电池总报废量达7.4万吨，而回收量仅为5472吨，仅占报废动力电池总量的7.4％。2019年我国锂离子电池的报废量约在14.1万吨，而在2020年预计报废量将达20万吨，废旧锂离子电池的回收处理必将成为锂离子电池发展中亟待解决的问题。废旧锂离子电池中含有大量的钴、镍、锰等紧缺有色金属以及六氟磷酸锂、碳酸酯类等有毒有害物质，若不对其进行合理的回收利用则会造成严重的环境污染以及资源浪费。然而目前，对废旧锂离子电池的回收处理研究主要集中在正极材料，而对负极材料的资源化利用却鲜少报道。
目前，废旧锂离子电池负极材料的回收方法主要包括火法回收和湿法回收，而火法回收为高温焙烧方法，对设备要求高，能耗大，且分离得到的铜箔夹带大量负极活性物料，因此，废旧锂离子电池负极材料的回收方法以湿法回收居多。石墨作为负极的主要组成部分(80-85％)因其纯度较高结晶度较好稳定碳结构吸引人们的关注。中国专利申请CN108123186A公开了一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法，首先将锂离子电池外壳剥离得到负极片，对负极片进行超声剥离处理，并收集得到剥离的石墨粉末；所述剥离的石墨粉末进行浸出处理，过滤收集滤渣得到处理后的石墨粉末；将所述处理后的石墨粉末制备成电极浆料，搅拌，复合到基础电极上得到电芬顿阴极。在浸出处理过程中，采用强酸溶液和过氧化氢溶液形成的混合液进行酸浸出，或者采用碱溶液和过氧化氢溶液形成的混合液进行碱浸出，这些溶剂一般具有一定的危险性，在实际操作中对仪器还有工作人员的要求较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，首先从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨，再利用回收的石墨制备石墨烯。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，将负极片置于溶剂中浸泡，使铜箔与石墨完全分离，抽滤，滤渣洗涤、干燥，得到负极碳材料粗品；
(2)用低共熔溶剂萃取步骤(1)得到的负极碳材料粗品，经磁力搅拌、超声震荡、过滤、干燥，得到低共熔溶剂萃取的负极碳材料；
(3)以步骤(2)得到的低共熔溶剂萃取的负极碳材料为原料，采用Hummers 氧化还原法制备得到石墨烯。
优选的，所述废旧锂离子电池包括但不仅限于：废旧钴酸锂电池、废旧锰酸锂电池、废旧磷酸铁锂电池。
优选的，步骤(1)中所述溶剂为去离子水、丙酮、乙醇中的一种或几种，浸泡时间为1-6h。
优选的，步骤(1)中所述干燥的方式为真空干燥，干燥温度为40-80℃，干燥时间为6-12h。
优选的，步骤(2)中所述负极碳材料粗品与所述低共熔溶剂的质量比为 1:5-1:20。
优选的，步骤(2)中所述低共熔溶剂的氢键供体为乙酰胺、丙三醇、尿素、木糖醇、酒石酸、柠檬酸、苯甲酰胺、3,4-二羟基肉桂酸、十八酸中的一种或几种；所述低共熔溶剂的氢键受体为氯化胆碱、甜菜碱、烟碱酸、乙酰胆碱、氨基乙酸、脯氨酸、氯化三苯基磷中的一种或几种；氢键受体与氢键供体的摩尔比为 1:1-1:5。
优选的，步骤(2)中所述磁力搅拌的反应温度为30-80℃，转速为600-1000 r/min，反应时间为1-4h。
优选的，步骤(2)中反应超声功率为20-50KW，超声时间为1-3h。
优选的，步骤(2)中所述干燥的方式为真空干燥，干燥温度为40-100℃，干燥时间为10-20h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.低共熔溶剂作为一种新型离子液体，具有不易挥发、熔点低、毒性小、可再生、可生物降解、成本低廉、制备简单、良好的热稳定等众多优点。本发明以低共熔溶剂对废旧锂离子电池负极碳材料进行萃取洗涤，能减弱电池多次充放电后对负极碳材料产生的影响，有效地去除负极碳材料中所残留的部分金属杂质，从废旧锂离子电池负极中获得纯度较高的碳材料石墨。
2.提供的方法前期制备过程简单，对碳材料石墨的回收率较高，具有环境友好性。
3.制备得到的石墨烯性能良好，结构完整，应用范围广。
附图说明
图1为本发明基于低共熔溶剂萃取回收废旧锂离子电池负极碳材料的工艺流程图；
图2为以萃取回收的负极碳材料为原料制备石墨烯的工艺路线图；
图3为本发明实施例1制备的水洗负极碳材料粗品的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的经低共熔溶剂萃取的负极碳材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制备的水洗负极碳材料粗品和经低共熔溶剂萃取的负极碳材料的XRD图；
图6为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的扫描电镜图；
图7为本发明实施例1制备的石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，主要包括两个阶段，第一阶段是基于低共熔溶剂萃取回收废旧锂离子电池负极碳材料，工艺路线如图1所示，第二阶段是以萃取回收的负极碳材料为原料，经 Hummers氧化还原法制备得到石墨烯，工艺路线图如2所示。
其中，低共熔溶剂是由氢键供体和氢键受体按一定比例混合形成的低共熔混合物，可选择的氢键供体、氢键受体的类型如下：
氢键供体
Figure RE-GDA0002481895780000041
氢键受体
Figure RE-GDA0002481895780000042
实施例1
一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，具体步骤是：
(1)将废旧锰酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，将正负极片分别取出存放。将负极片置于去离子水溶液中，浸泡3h后，使铜箔与石墨完全分离，用布氏漏斗对含有石墨烯的水溶液进行抽滤，滤渣通过去离子水洗涤3遍后，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥12h，得到负极碳材料粗品，其SEM图如图3所示。
(2)将氯化胆碱作为氢键受体，丙三醇作为氢键供体，摩尔比为1:2，温度为60℃，在磁力搅拌器中以1000r/min搅拌1h配制成为低共熔溶剂。
(3)以低共熔溶剂对负极碳材料粗品进行萃取，负极碳材料和低共熔溶剂的质量比为1:5，在磁力搅拌器中以600r/min，40℃下反应3h后，在30KW 频率下超声震荡2h，然后用布氏漏斗对反应溶液进行抽滤，抽滤结束后将所得产物放入40℃的真空干燥箱中干燥20h，得到经低共熔溶剂萃取的负极碳材料，其SEM图如图4所示。从图3、图4可看出，以低共熔溶剂萃取的负极碳材料的结构较为蓬松，易于剥落，对后期制备层状石墨烯较为有利。
(4)以低共熔溶剂萃取的负极碳材料作为原料，采用Hummers氧化还原法制备得到石墨烯，其制备工艺如下：将2g以低共熔溶剂萃取的负极碳粉与5mL 浓硫酸，1g过硫酸钾和1g五氧化二磷依次加入于100mL圆底烧瓶中，在80℃下以600r/min转速在磁力搅拌器中反应2h。然后，将反应后的混合物倒入布氏漏斗中，并依次用100mL去离子水，200mL甲醇，200mL乙酸乙酯进行洗涤抽滤，结果得到的黑色糊状物在40℃下真空干燥12h后得到预氧化的石墨烯。将预氧化的石墨烯与54mL浓硫酸置于500mL的圆底烧瓶中，并在0℃冰水混合物环境下搅拌均匀，然后称量7.46g高锰酸钾分批缓慢添加至烧瓶中。将反应均匀后的混合物置于35℃油浴锅中搅拌2h后冷却至0℃，在80mL去离子水中缓慢加入5.9mL 30％过氧化氢制成过氧化氢溶液，然后将过氧化氢溶液分批滴加至混合物中，待反应完全后将反应物倒入离心管，以8000r/min的速度，离心20min，离心完成后将上层清液倒出，余下再依次加入去离子水、甲醇、乙酸乙酯溶液以8000r/min的速度，每次离心20min，每个溶液重复三次，待离心全部结束后，将固体取出后置于40℃下真空干燥12h，干燥完成后即得到氧化石墨烯，其SEM图如图6所示。
将0.2g氧化石墨烯分散于200mL去离子水中，置于超声振荡机中以35KW， 30℃条件下超声振荡1h后得到悬浮液，加入8mL水合肼，碳酸钠溶液(0.3g 碳酸钠溶于6mL去离子水)，然后将含有混合物的反应瓶置于磁力搅拌器中以 600r/min，在120℃下回流反应20h。反应完成后将混合液倒入布氏漏斗进行抽滤，并依次用去离子水，HCl溶液(6mL盐酸加去离子水至60mL)，丙酮溶液进行抽滤洗涤，将得到的固体置于40℃下真空干燥5h后得到石墨烯。其SEM 图如图7所示，可看出石墨烯材料呈薄纱状，形貌良好。
采用LA-ICP-MS方法对未经低共熔溶剂萃取和经低共熔溶剂萃取的废旧锂离子电池负极碳材料以及用其制备的石墨烯进行其中金属元素成分的分析，结果显示仅用水清洗过的负极碳材料中锂、钴、镍元素含量分别为8.861ppm、2.332 ppm和11.017ppm，而经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的锂、钴、镍元素含量分别为4.213ppm、0.974ppm和6.431ppm，与前者相比明显降低，由此说明经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的金属杂质较少。
图5为水洗负极碳材料粗品和经低共熔溶剂萃取的负极碳材料的XRD图，可看出经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料的纯度较水洗负极碳材料要高。
实施例2
一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，具体步骤是：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，将正负极片分别取出存放。将负极片置于去离子水溶液中，浸泡3h后，使铜箔与石墨完全分离，用布氏漏斗对含有石墨烯的水溶液进行抽滤，滤渣通过去离子水洗涤3遍后，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥12h，得到负极碳材料粗品。
(2)将烟碱酸作为氢键受体，尿素作为氢键供体，摩尔比为1:3，温度为 40℃，在磁力搅拌器中以800r/min搅拌3h配制成为低共熔溶剂。
(3)以低共熔溶剂对负极碳材料粗品进行萃取，负极碳材料和低共熔溶剂的质量比为1:10，在磁力搅拌器中以700r/min，50℃下反应2h后，在20KW 频率下超声震荡3h，然后用布氏漏斗对反应溶液进行抽滤，抽滤结束后将所得产物放入50℃的真空干燥箱中干燥18h，得到经低共熔溶剂萃取的负极碳材料。
(4)以低共熔溶剂萃取的负极碳材料作为原料，采用Hummers氧化还原法制备得到石墨烯。
采用LA-ICP-MS方法对未经低共熔溶剂萃取和经低共熔溶剂萃取的废旧锂离子电池负极碳材料以及用其制备的石墨烯进行其中金属元素成分的分析，结果显示仅用水清洗过的负极碳材料中锂、钴、镍元素含量分别为5.861ppm、1.332 ppm和8.017ppm，而经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的锂、钴、镍元素含量分别为1.213ppm、0.574ppm和3.431ppm，与前者相比明显降低，由此说明经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的金属杂质较少。
实施例3
一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，具体步骤是：
(1)将废旧磷酸铁锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，将正负极片分别取出存放。将负极片置于去离子水溶液中，浸泡1h后，使铜箔与石墨完全分离，用布氏漏斗对含有石墨烯的水溶液进行抽滤，滤渣通过去离子水洗涤3遍后，在温度为50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到负极碳材料粗品。
(2)将氯化乙酰胆碱作为氢键受体，木糖醇作为氢键供体，摩尔比为1:1，温度为30℃，在磁力搅拌器中以600r/min搅拌12h配制成为低共熔溶剂。
(3)以低共熔溶剂对负极碳材料粗品进行萃取，负极碳材料和低共熔溶剂的质量比为1:20，在磁力搅拌器中以800r/min，30℃下反应4h后，在40KW 频率下超声震荡1.5h，然后用布氏漏斗对反应溶液进行抽滤，抽滤结束后将所得产物放入70℃的真空干燥箱中干燥15h，得到经低共熔溶剂萃取的负极碳材料。
(4)以低共熔溶剂萃取的负极碳材料作为原料，采用Hummers氧化还原法制备得到石墨烯。
采用LA-ICP-MS方法对未经低共熔溶剂萃取和经低共熔溶剂萃取的废旧锂离子电池负极碳材料以及用其制备的石墨烯进行其中金属元素成分的分析，结果显示仅用水清洗过的负极碳材料中锂、钴、镍元素含量分别为6.352ppm、1.873 ppm和8.589ppm，而经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的锂、钴、镍元素含量分别为1.796ppm、1.038ppm和3.947ppm，与前者相比明显降低，由此说明经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的金属杂质较少。
实施例4
一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，具体步骤是：
(1)将废旧磷酸铁锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，将正负极片分别取出存放。将负极片置于去离子水溶液中，浸泡5h后，使铜箔与石墨完全分离，用布氏漏斗对含有石墨烯的水溶液进行抽滤，滤渣通过去离子水洗涤3遍后，在温度为70℃的真空干燥箱中干燥8h，得到负极碳材料粗品。
(2)将氨基乙酸作为氢键受体，苯甲酰胺作为氢键供体，摩尔比为1:4，温度为50℃，在磁力搅拌器中以700r/min搅拌2h配制成为低共熔溶剂。
(3)以低共熔溶剂对负极碳材料粗品进行萃取，负极碳材料和低共熔溶剂的质量比为1:15，在磁力搅拌器中以900r/min，70℃下反应2.5h后，在20KW 频率下超声震荡3h，然后用布氏漏斗对反应溶液进行抽滤，抽滤结束后将所得产物放入60℃的真空干燥箱中干燥16h，得到经低共熔溶剂萃取的负极碳材料。
(4)以低共熔溶剂萃取的负极碳材料作为原料，采用Hummers氧化还原法制备得到石墨烯。
采用LA-ICP-MS方法对未经低共熔溶剂萃取和经低共熔溶剂萃取的废旧锂离子电池负极碳材料以及用其制备的石墨烯进行其中金属元素成分的分析，结果显示仅用水清洗过的负极碳材料中锂、钴、镍元素含量分别为11.861ppm、6.332 ppm和14.017ppm，而经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的锂、钴、镍元素含量分别为7.213ppm、3.974ppm和9.431ppm，与前者相比明显降低，由此说明经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的金属杂质较少。
实施例5
一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，具体步骤是：
(1)将废旧锰酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，将正负极片分别取出存放。将负极片置于去离子水溶液中，浸泡4h后，使铜箔与石墨完全分离，用布氏漏斗对含有石墨烯的水溶液进行抽滤，滤渣通过去离子水洗涤3遍后，在温度为80℃的真空干燥箱中干燥6h，得到负极碳材料粗品。
(2)将脯氨酸作为氢键受体，3,4-二羟基肉桂酸作为氢键供体，摩尔比为 1:5，温度为70℃，在磁力搅拌器中以900r/min搅拌2.5h配制成为低共熔溶剂。
(3)以低共熔溶剂对负极碳材料粗品进行萃取，负极碳材料和低共熔溶剂的质量比为1:12，在磁力搅拌器中以1000r/min，30℃下反应4h后，在50KW 频率下超声震荡1h，然后用布氏漏斗对反应溶液进行抽滤，抽滤结束后将所得产物放入80℃的真空干燥箱中干燥14h，得到经低共熔溶剂萃取的负极碳材料。
(4)以低共熔溶剂萃取的负极碳材料作为原料，采用Hummers氧化还原法制备得到石墨烯。
采用LA-ICP-MS方法对未经低共熔溶剂萃取和经低共熔溶剂萃取的废旧锂离子电池负极碳材料以及用其制备的石墨烯进行其中金属元素成分的分析，结果显示仅用水清洗过的负极碳材料中锂、钴、镍元素含量分别为7.344ppm、2.891 ppm和9.523ppm，而经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的锂、钴、镍元素含量分别为2.803ppm、2.047ppm和4.968ppm，与前者相比明显降低，由此说明经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的金属杂质较少。
实施例6
一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，具体步骤是：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，将正负极片分别取出存放。将负极片置于去离子水溶液中，浸泡3h后，使铜箔与石墨完全分离，用布氏漏斗对含有石墨烯的水溶液进行抽滤，滤渣通过去离子水洗涤3遍后，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥9h，得到负极碳材料粗品。
(2)将甜菜碱作为氢键受体，乙酰胺作为氢键供体，摩尔比为1:2，温度为 80℃，在磁力搅拌器中以600r/min搅拌3h配制成为低共熔溶剂。
(3)以低共熔溶剂对负极碳材料粗品进行萃取，负极碳材料和低共熔溶剂的质量比为1:8，在磁力搅拌器中以800r/min，60℃下反应1.5h后，在30KW 频率下超声震荡2h，然后用布氏漏斗对反应溶液进行抽滤，抽滤结束后将所得产物放入90℃的真空干燥箱中干燥16h，得到经低共熔溶剂萃取的负极碳材料。
(4)以低共熔溶剂萃取的负极碳材料作为原料，采用Hummers氧化还原法制备得到石墨烯。
采用LA-ICP-MS方法对未经低共熔溶剂萃取和经低共熔溶剂萃取的废旧锂离子电池负极碳材料以及用其制备的石墨烯进行其中金属元素成分的分析，结果显示仅用水清洗过的负极碳材料中锂、钴、镍元素含量分别为8.153ppm、3.682 ppm和10.377ppm，而经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的锂、钴、镍元素含量分别为3.615ppm、2.893ppm和5.74ppm，与前者相比明显降低，由此说明经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的金属杂质较少。
实施例7
一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，具体步骤是：
(1)将废旧磷酸铁锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，将正负极片分别取出存放。将负极片置于去离子水溶液中，浸泡6h后，使铜箔与石墨完全分离，用布氏漏斗对含有石墨烯的水溶液进行抽滤，滤渣通过去离子水洗涤3遍后，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥7h，得到负极碳材料粗品。
(2)将氯化三苯基磷和脯氨酸作为氢键受体，酒石酸和柠檬酸作为氢键供体，摩尔比为1:3，温度为60℃，在磁力搅拌器中以800r/min搅拌4h配制成为低共熔溶剂。
(3)以低共熔溶剂对负极碳材料粗品进行萃取，负极碳材料和低共熔溶剂的质量比为1:18，在磁力搅拌器中以600r/min，80℃下反应1h后，在40KW 频率下超声震荡2.5h，然后用布氏漏斗对反应溶液进行抽滤，抽滤结束后将所得产物放入100℃的真空干燥箱中干燥10h，得到经低共熔溶剂萃取的负极碳材料。
(4)以低共熔溶剂萃取的负极碳材料作为原料，采用Hummers氧化还原法制备得到石墨烯。
采用LA-ICP-MS方法对未经低共熔溶剂萃取和经低共熔溶剂萃取的废旧锂离子电池负极碳材料以及用其制备的石墨烯进行其中金属元素成分的分析，结果显示仅用水清洗过的负极碳材料中锂、钴、镍元素含量分别为9.337ppm、4.873 ppm和11.536ppm，而经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的锂、钴、镍元素含量分别为4.832ppm、4.013ppm和6.948ppm，与前者相比明显降低，由此说明经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的金属杂质较少。
实施例8
一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，具体步骤是：
(1)将废旧锰酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，将正负极片分别取出存放。将负极片置于去离子水溶液中，浸泡3h后，使铜箔与石墨完全分离，用布氏漏斗对含有石墨烯的水溶液进行抽滤，滤渣通过去离子水洗涤3遍后，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥9h，得到负极碳材料粗品。
(2)将氯化乙酰胆碱作为氢键受体，柠檬酸作为氢键供体，摩尔比为1:2，温度为80℃，在磁力搅拌器中以600r/min搅拌3h配制成为低共熔溶剂。
(3)以低共熔溶剂对负极碳材料粗品进行萃取，负极碳材料和低共熔溶剂的质量比为1:8，在磁力搅拌器中以800r/min，60℃下反应1.5h后，在30KW 频率下超声震荡2h，然后用布氏漏斗对反应溶液进行抽滤，抽滤结束后将所得产物放入90℃的真空干燥箱中干燥16h，得到经低共熔溶剂萃取的负极碳材料。
(4)以低共熔溶剂萃取的负极碳材料作为原料，采用Hummers氧化还原法制备得到石墨烯。
采用LA-ICP-MS方法对未经低共熔溶剂萃取和经低共熔溶剂萃取的废旧锂离子电池负极碳材料以及用其制备的石墨烯进行其中金属元素成分的分析，结果显示仅用水清洗过的负极碳材料中锂、钴、镍元素含量分别为9.826ppm、5.394 ppm和12.072ppm，而经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的锂、钴、镍元素含量分别为5.358ppm、4.585ppm和7.463ppm，与前者相比明显降低，由此说明经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的金属杂质较少。
实施例9
一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，具体步骤是：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，将正负极片分别取出存放。将负极片置于去离子水溶液中，浸泡4h后，使铜箔与石墨完全分离，用布氏漏斗对含有石墨烯的水溶液进行抽滤，滤渣通过去离子水洗涤3遍后，在温度为80℃的真空干燥箱中干燥6h，得到负极碳材料粗品。
(2)将氯化胆碱作为氢键受体，十八酸和柠檬酸作为氢键供体，摩尔比为 1:5，温度为70℃，在磁力搅拌器中以900r/min搅拌2.5h配制成为低共熔溶剂。
(3)以低共熔溶剂对负极碳材料粗品进行萃取，负极碳材料和低共熔溶剂的质量比为1:12，在磁力搅拌器中以1000r/min，30℃下反应4h后，在50KW 频率下超声震荡1h，然后用布氏漏斗对反应溶液进行抽滤，抽滤结束后将所得产物放入80℃的真空干燥箱中干燥14h，得到经低共熔溶剂萃取的负极碳材料。
(4)以低共熔溶剂萃取的负极碳材料作为原料，采用Hummers氧化还原法制备得到石墨烯。
采用LA-ICP-MS方法对未经低共熔溶剂萃取和经低共熔溶剂萃取的废旧锂离子电池负极碳材料以及用其制备的石墨烯进行其中金属元素成分的分析，结果显示仅用水清洗过的负极碳材料中锂、钴、镍元素含量分别为10.635ppm、6.125 ppm和12.894ppm，而经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的锂、钴、镍元素含量分别为6.161ppm、5.342ppm和8.275ppm，与前者相比明显降低，由此说明经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的金属杂质较少。
实施例10
一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，具体步骤是：
(1)将废旧锰酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，将正负极片分别取出存放。将负极片置于去离子水溶液中，浸泡4h后，使铜箔与石墨完全分离，用布氏漏斗对含有石墨烯的水溶液进行抽滤，滤渣通过去离子水洗涤3遍后，在温度为80℃的真空干燥箱中干燥6h，得到负极碳材料粗品。
(2)将脯氨酸作为氢键受体，3,4-二羟基肉桂酸作为氢键供体，摩尔比为 1:5，温度为70℃，在磁力搅拌器中以900r/min搅拌2.5h配制成为低共熔溶剂。
(3)以低共熔溶剂对负极碳材料粗品进行萃取，负极碳材料和低共熔溶剂的质量比为1:12，在磁力搅拌器中以1000r/min，30℃下反应4h后，在50KW 频率下超声震荡1h，然后用布氏漏斗对反应溶液进行抽滤，抽滤结束后将所得产物放入80℃的真空干燥箱中干燥14h，得到经低共熔溶剂萃取的负极碳材料。
(4)以低共熔溶剂萃取的负极碳材料作为原料，采用Hummers氧化还原法制备得到石墨烯。
采用LA-ICP-MS方法对未经低共熔溶剂萃取和经低共熔溶剂萃取的废旧锂离子电池负极碳材料以及用其制备的石墨烯进行其中金属元素成分的分析，结果显示仅用水清洗过的负极碳材料中锂、钴、镍元素含量分别为11.326ppm、6.854 ppm和13.525ppm，而经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的锂、钴、镍元素含量分别为6.874ppm、6.105ppm和8.926ppm，与前者相比明显降低，由此说明经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的金属杂质较少。
实施例11
一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，具体步骤是：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，将正负极片分别取出存放。将负极片置于去离子水溶液中，浸泡4h后，使铜箔与石墨完全分离，用布氏漏斗对含有石墨烯的水溶液进行抽滤，滤渣通过去离子水洗涤3遍后，在温度为80℃的真空干燥箱中干燥6h，得到负极碳材料粗品。
(2)将氯化胆碱和氨基乙酸作为氢键受体，十八酸作为氢键供体，摩尔比为1:5，温度为70℃，在磁力搅拌器中以900r/min搅拌2.5h配制成为低共熔溶剂。
(3)以低共熔溶剂对负极碳材料粗品进行萃取，负极碳材料和低共熔溶剂的质量比为1:12，在磁力搅拌器中以1000r/min，30℃下反应4h后，在50KW 频率下超声震荡1h，然后用布氏漏斗对反应溶液进行抽滤，抽滤结束后将所得产物放入80℃的真空干燥箱中干燥14h，得到经低共熔溶剂萃取的负极碳材料。
(4)以低共熔溶剂萃取的负极碳材料作为原料，采用Hummers氧化还原法制备得到石墨烯。
采用LA-ICP-MS方法对未经低共熔溶剂萃取和经低共熔溶剂萃取的废旧锂离子电池负极碳材料以及用其制备的石墨烯进行其中金属元素成分的分析，结果显示仅用水清洗过的负极碳材料中锂、钴、镍元素含量分别为9.826ppm、5.394 ppm和12.072ppm，而经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的锂、钴、镍元素含量分别为5.358ppm、4.585ppm和7.463ppm，与前者相比明显降低，由此说明经低共熔溶剂萃取过的废旧锂离子电池负极碳材料中的金属杂质较少。

Claims (9)

1.一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，将负极片置于溶剂中浸泡，使铜箔与石墨完全分离，抽滤，滤渣洗涤、干燥，得到负极碳材料粗品；
(2)用低共熔溶剂萃取步骤(1)得到的负极碳材料粗品，经磁力搅拌、超声震荡、过滤、干燥，得到低共熔溶剂萃取的负极碳材料；
(3)以步骤(2)得到的低共熔溶剂萃取的负极碳材料为原料，采用Hummers氧化还原法制备得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述废旧锂离子电池包括但不仅限于：废旧钴酸锂电池、废旧锰酸锂电池、废旧磷酸铁锂电池。
3.根据权利要求1或2所述的一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为去离子水、丙酮、乙醇中的一种或几种，浸泡时间为1-6h。
4.根据权利要求1或2所述的一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述干燥的方式为真空干燥，干燥温度为40-80℃，干燥时间为6-12h。
5.根据权利要求1或2所述的一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2)中所述负极碳材料粗品与所述低共熔溶剂的质量比为1:5-1:20。
6.根据权利要求1或2所述的一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2)中所述低共熔溶剂的氢键供体为乙酰胺、丙三醇、尿素、木糖醇、酒石酸、柠檬酸、苯甲酰胺、3,4-二羟基肉桂酸、十八酸中的一种或几种；所述低共熔溶剂的氢键受体为氯化胆碱、甜菜碱、烟碱酸、乙酰胆碱、氨基乙酸、脯氨酸、氯化三苯基磷中的一种或几种；氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:1-1:5。
7.根据权利要求1或2所述的一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2)中所述磁力搅拌的反应温度为30-80℃，转速为600-1000r/min，反应时间为1-4h。
8.根据权利要求1或2所述的一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2)中反应超声功率为20-50KW，超声时间为1-3h。
9.根据权利要求1或2所述的一种从废旧锂离子电池负极材料中回收石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2)中所述干燥的方式为真空干燥，干燥温度为40-100℃，干燥时间为10-20h。
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