CN111041216B - 一种丙三醇低共熔溶剂萃取回收废旧三元锂电池正极金属材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙三醇低共熔溶剂萃取回收废旧三元锂电池正极金属材料的方法，包括以下几个步骤：(1)将废旧三元锂电池完全放电之后进行拆解，分离出正极材料箔片；(2)将丙三醇与不同种类氢键受体于室温下混合后在加热条件下搅拌、超声制得低共熔溶剂；(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于加热条件下搅拌、萃取，对电极材料进行回收。本发明采用丙三醇低共熔溶剂对废弃锂离子电池正极金属材料进行浸取回收，工艺简单，回收效率高，具有较好的推广利用价值。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收再利用技术领域，涉及废旧锂离子电池正极材料的回收，具体是涉及一种丙三醇低共熔溶剂萃取回收废旧三元锂电池正极金属材料的方法。
背景技术
电池作为电能的载体得到了广泛应用，尤其是具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好等优点的锂离子电池。信息技术的发展使得电子设备更新换代速度加快，锂电池用量也日趋增加。数据显示，2017年我国锂离子电池产量已提升至111.13亿只。然而，锂离子电池的使用寿命一般为2～3年，寿命期过后，将会产生大量的废弃锂电池。高工产研锂电研究所(GGII)公布2018年我国锂电池理论报废量达24.1万吨，可以预计，如何妥善处理废弃锂离子电池将成为人类即将面临的一大问题。
锂离子电池行业的迅猛发展导致了对钴、镍、锂等金属的需求急剧增加，然而，钴、镍等金属资源稀缺，同时，废旧锂电池如果不妥善处理将会造成严重的环境污染。如果能够对废旧锂离子电池进行二次资源利用，不仅能够很大程度上缓解资源短缺的困境，又能够防止大量废弃锂离子电池对环境造成污染。因此，在世界能源短缺局势日益严峻和国际社会迫切需求节能减排的环境下，回收锂电池正极金属材料技术的应用前景非常广阔。
国内外学者已开展了锂电池正极金属材料回收方法的研究，主要有火法、湿法、生物法等。然而，由于工艺复杂、产物纯度不易控制、浸出液分离困难等缺点，锂电池正极材料回收目前依然停留在实验阶段，没有应用到实际生产中。
低共熔溶剂因与离子液体具有相似的物化性质，同时更加环保易得而受到人们的关注。低共熔溶剂是指由一定化学计量比的氢键受体和氢键给体组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点，具有溶解性优良、制备简单、不易挥发等优点，目前已被研究应用于电催化、金属去腐蚀、有机合成、材料制备等诸多领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙三醇低共熔溶剂萃取回收废旧三元锂电池正极金属材料的方法，回收高效。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种丙三醇低共熔溶剂萃取回收废旧三元锂电池正极金属材料的方法，步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
(2)将丙三醇与不同种类氢键受体于室温下混合，然后依次在100℃下搅拌、超声，得到低共熔溶剂；
(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片裁剪成小片后加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于30-150℃条件下搅拌、萃取，对正极材料进行回收。
优选的，步骤(1)中所述的废旧锂离子电池为废旧钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或几种。
优选的，步骤(2)中所述氢键受体为氯化胆碱、氯化锌、溴化胆碱、苄基三苯基氯化膦、四甲基氯化铵、甲基三苯基溴化膦、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵中的一种或几种。
优选的，步骤(2)中所述氢键受体与丙三醇的摩尔比为1:1-1:3。
优选的，步骤(3)中萃取时间为8-24h。
优选的，步骤(3)中所述正极材料箔片与低共熔溶剂的质量体积比为1:10-1:50(g/mL)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)低共熔溶剂因与离子液体具有相似的物化性质，同时更加环保易得而受到人们的关注。其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点，同时具有溶解性优良、制备简单、不易挥发等优点，因此被广泛应用于反应催化、溶解萃取、有机合成等领域。本发明以低共熔溶剂对废旧锂离子电池正极材料进行浸取回收，不仅浸取操作方便、浸取效率高，同时弥补了现存电池正极材料回收技术工艺复杂、产物纯度不易控制、浸出液分离困难等的缺陷。
(2)本发明提供的方法前期低共熔溶剂制备过程简单，对废弃锂电池正极金属材料的浸取效率高，易操作、同时成本较低、环境友好，易于推广应用。
附图说明
图1为本发明一种以丙三醇低共熔溶剂回收废弃三元锂电池正极金属材料的流程图；
图2为不同温度下丙三醇、氯化胆碱低共熔溶剂对锂电池正极金属材料的萃取率变化图。该图表明金属材料的回收效率随着萃取温度的升高呈现逐渐升高的趋势。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例中所用试剂或原料，如无特殊说明，则均为市售商品试剂。
实施例1
一种以丙三醇低共熔溶剂萃取回收废弃三元锂电池正极金属材料的方法，如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
(2)将四丁基氯化铵作为氢键受体，丙三醇作为氢键供体，以摩尔比为1:1的比例于室温下混合后，在磁力搅拌器中以80℃，800r/min搅拌2h，之后进行超声震荡制得低共熔溶剂；
(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片切割成若干个边长约为0.5cm的小正方形片，按照质量体积比1:50的比例加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于温度30℃，转速600r/min的条件下搅拌、萃取8h，对电极材料进行回收。
(4)反应结束后将烧瓶取出，分离产物中的固体与液体成分。采用LA-ICP-MS测试方法，对反应所得液体和1g未反应的正极材料箔片作锂、镍、钴等元素的含量分析，测试结果显示1g正极材料中锂金属元素含量为8.607mmol，钴元素为3.026mmol，镍元素为3.263mmol。反应所得液体中锂金属元素含量为3.740mmol，提取率达到43.45％；钴元素为1.52mmol，提取率达到50.17％；镍元素为1.53mmol，提取率达到46.92％。
实施例2
一种以丙三醇低共熔溶剂萃取回收废弃三元锂电池正极金属材料的方法，如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
(2)将四丁基氯化铵作为氢键受体，丙三醇作为氢键供体，以摩尔比为1:2的比例于室温下混合后，在磁力搅拌器中以80℃，800r/min搅拌2h，之后进行超声震荡制得低共熔溶剂；
(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片切割成若干个边长约为0.5cm的小正方形片，按照质量体积比1:10的比例加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于温度90℃，转速600r/min的条件下搅拌、萃取8h，对电极材料进行回收。
(4)反应结束后将烧瓶取出，分离产物中的固体与液体成分。采用LA-ICP-MS测试方法，对反应所得液体作锂、镍、钴等元素的含量分析，测试结果显示反应所得液体中锂金属元素含量为3.924mmol，提取率达到45.59％；钴元素为1.777mmol，提取率达到58.73％；镍元素为2.023mmol，提取率达到62.0％。
实施例3
一种以丙三醇低共熔溶剂萃取回收废弃三元锂电池正极金属材料的方法，如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
(2)将四丁基氯化铵作为氢键受体，丙三醇作为氢键供体，以摩尔比为1:3的比例于室温下混合后，在磁力搅拌器中以80℃，800r/min搅拌2h，之后进行超声震荡制得低共熔溶剂；
(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片切割成若干个边长约为0.5cm的小正方形片，按照质量体积比1:30的比例加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于温度130℃，转速600r/min的条件下搅拌、萃取8h，对电极材料进行回收。
(4)反应结束后将烧瓶取出，分离产物中的固体与液体成分。采用LA-ICP-MS测试方法，对反应所得液体作锂、镍、钴等元素的含量分析，测试结果显示反应所得液体中锂金属元素含量为8.519mmol，提取率达到98.98％；钴元素为2.989mmol，提取率达到98.45％；镍元素为3.200mmol，提取率达到98.07％。
实施例4
一种以丙三醇低共熔溶剂萃取回收废弃三元锂电池正极金属材料的方法，如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
(2)将四丁基氯化铵作为氢键受体，丙三醇作为氢键供体，以摩尔比为1:3的比例于室温下混合后，在磁力搅拌器中以80℃，800r/min搅拌2h，之后进行超声震荡制得低共熔溶剂；
(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片切割成若干个边长约为0.5cm的小正方形片，按照质量体积比1:30的比例加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于温度150℃，转速600r/min的条件下搅拌、萃取8h，对电极材料进行回收。
(4)反应结束后将烧瓶取出，分离产物中的固体与液体成分。采用LA-ICP-MS测试方法，对反应所得液体作锂、镍、钴等元素的含量分析，测试结果显示反应所得液体中锂金属元素含量为2.874mmol，提取率为33.39％；钴元素为0.783mmol，提取率为25.86％；镍元素为0.760mmol，提取率达到23.30％。
实施例5
一种以丙三醇低共熔溶剂萃取回收废弃三元锂电池正极金属材料的方法，如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
(2)将氯化胆碱作为氢键受体，丙三醇作为氢键供体，以摩尔比为1:2的比例于室温下混合后，在磁力搅拌器中以80℃，800r/min搅拌2h，之后进行超声震荡制得低共熔溶剂；
(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片切割成若干个边长约为0.5cm的小正方形片，按照质量体积比1:30的比例加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于温度150℃，转速600r/min的条件下搅拌、萃取8h，对电极材料进行回收。
(4)反应结束后将烧瓶取出，分离产物中的固体与液体成分。采用LA-ICP-MS测试方法，对反应所得液体作锂、镍、钴等元素的含量分析，测试结果显示反应所得液体中锂金属元素含量为5.190mmol，提取率为64.34％；钴元素为1.586mmol，提取率达到52.75％；镍元素为1.946mmol，提取率达到59.64％。
实施例6
一种以丙三醇低共熔溶剂萃取回收废弃三元锂电池正极金属材料的方法，如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
(2)将氯化胆碱作为氢键受体，丙三醇作为氢键供体，以摩尔比为1:3的比例于室温下混合后，在磁力搅拌器中以80℃，800r/min搅拌2h，之后进行超声震荡制得低共熔溶剂；
(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片切割成若干个边长约为0.5cm的小正方形片，按照质量体积比1:50的比例加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于温度150℃，转速600r/min的条件下搅拌、萃取12h，对电极材料进行回收。
(4)反应结束后将烧瓶取出，分离产物中的固体与液体成分。采用LA-ICP-MS测试方法，对反应所得液体作锂、镍、钴等元素的含量分析，测试结果显示反应所得液体中锂金属元素含量为6.931mmol，提取率为85.92％；钴元素为2.444mmol，提取率达到80.77％；镍元素为2.696mmol，提取率达到82.62％。
实施例7
一种以丙三醇低共熔溶剂萃取回收废弃三元锂电池正极金属材料的方法，如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
(2)将氯化胆碱作为氢键受体，丙三醇作为氢键供体，以摩尔比为1:3的比例于室温下混合后，在磁力搅拌器中以80℃，800r/min搅拌2h，之后进行超声震荡制得低共熔溶剂；
(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片切割成若干个边长约为0.5cm的小正方形片，按照质量体积比1:50的比例加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于温度150℃，转速600r/min的条件下搅拌、萃取24h，对电极材料进行回收。
(4)反应结束后将烧瓶取出，分离产物中的固体与液体成分。采用LA-ICP-MS测试方法，对反应所得液体作锂、镍、钴等元素的含量分析，测试结果显示反应所得液体中锂金属元素含量为8.473mmol，提取率为98.44％；钴元素为2.857mmol，提取率达到94.42％；镍元素为3.017mmol，提取率达到92.46％。
实施例8
一种以丙三醇低共熔溶剂萃取回收废弃三元锂电池正极金属材料的方法，如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
(2)将溴化胆碱作为氢键受体，丙三醇作为氢键供体，以摩尔比为1:1的比例于室温下混合后，在磁力搅拌器中以80℃，800r/min搅拌2h，之后进行超声震荡制得低共熔溶剂；
(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片切割成若干个边长约为0.5cm的小正方形片，按照质量体积比1:50的比例加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于温度120℃，转速600r/min的条件下搅拌、萃取8h，对电极材料进行回收。
(4)反应结束后将烧瓶取出，分离产物中的固体与液体成分。采用LA-ICP-MS测试方法，对反应所得液体作锂、镍、钴等元素的含量分析，测试结果显示反应所得液体中锂金属元素含量为5.115mmol，提取率为59.43％；钴元素为1.569mmol，提取率达到51.86％；镍元素为1.776mmol，提取率达到54.43％。
实施例9
一种以丙三醇低共熔溶剂萃取回收废弃三元锂电池正极金属材料的方法，如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
(2)将苄基三苯基氯化膦作为氢键受体，丙三醇作为氢键供体，以摩尔比为1:3的比例于室温下混合后，在磁力搅拌器中以80℃，800r/min搅拌2h，之后进行超声震荡制得低共熔溶剂；
(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片切割成若干个边长约为0.5cm的小正方形片，按照质量体积比1:30的比例加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于温度120℃，转速600r/min的条件下搅拌、萃取8h，对电极材料进行回收。
(4)反应结束后将烧瓶取出，分离产物中的固体与液体成分。采用LA-ICP-MS测试方法，对反应所得液体作锂、镍、钴等元素的含量分析，测试结果显示反应所得液体中锂金属元素含量为4.607mmol，提取率为53.53％；钴元素为1.439mmol，提取率达到47.57％；镍元素为1.631mmol，提取率达到49.96％。
实施例10
一种以丙三醇低共熔溶剂萃取回收废弃三元锂电池正极金属材料的方法，如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
(2)将四甲基氯化铵作为氢键受体，丙三醇作为氢键供体，以摩尔比为1:3的比例于室温下混合后，在磁力搅拌器中以80℃，800r/min搅拌2h，之后进行超声震荡制得低共熔溶剂；
(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片切割成若干个边长约为0.5cm的小正方形片，按照质量体积比1:10的比例加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于温度120℃，转速600r/min的条件下搅拌、萃取8h，对电极材料进行回收。
(4)反应结束后将烧瓶取出，分离产物中的固体与液体成分。采用LA-ICP-MS测试方法，对反应所得液体作锂、镍、钴等元素的含量分析，测试结果显示反应所得液体中锂金属元素含量为5.348mmol，提取率为62.14％；钴元素为1.741mmol，提取率达到57.53％；镍元素为1.892mmol，提取率达到57.98％。
实施例11
一种以丙三醇低共熔溶剂萃取回收废弃三元锂电池正极金属材料的方法，如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
(2)将四乙基氯化铵作为氢键受体，丙三醇作为氢键供体，以摩尔比为1:3的比例于室温下混合后，在磁力搅拌器中以80℃，800r/min搅拌2h，之后进行超声震荡制得低共熔溶剂；
(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片切割成若干个边长约为0.5cm的小正方形片，按照质量体积比1:10的比例加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于温度120℃，转速600r/min的条件下搅拌、萃取8h，对电极材料进行回收。
(4)反应结束后将烧瓶取出，分离产物中的固体与液体成分。采用LA-ICP-MS测试方法，对反应所得液体作锂、镍、钴等元素的含量分析，测试结果显示反应所得液体中锂金属元素含量为4.310mmol，提取率为50.08％；钴元素为1.341mmol，提取率达到44.32％；镍元素为1.461mmol，提取率达到44.77％。
实施例12
一种以丙三醇低共熔溶剂萃取回收废弃三元锂电池正极金属材料的方法，如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
(2)将甲基三苯基溴化膦作为氢键受体，丙三醇作为氢键供体，以摩尔比为1:3的比例于室温下混合后，在磁力搅拌器中以80℃，800r/min搅拌2h，之后进行超声震荡制得低共熔溶剂；
(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片切割成若干个边长约为0.5cm的小正方形片，按照质量体积比1:30的比例加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于温度120℃，转速600r/min的条件下搅拌、萃取8h，对电极材料进行回收。
(4)反应结束后将烧瓶取出，分离产物中的固体与液体成分。采用LA-ICP-MS测试方法，对反应所得液体作锂、镍、钴等元素的含量分析，测试结果显示反应所得液体中锂金属元素含量为6.250mmol，提取率为72.62％；钴元素为2.166mmol，提取率达到66.38％；镍元素为2.270mmol，提取率达到69.57％。
实施例13
一种以丙三醇低共熔溶剂萃取回收废弃三元锂电池正极金属材料的方法，如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将废旧钴酸锂电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
(2)将氯化锌作为氢键受体，丙三醇作为氢键供体，以摩尔比为1:3的比例于室温下混合后，在磁力搅拌器中以80℃，800r/min搅拌2h，之后进行超声震荡制得低共熔溶剂；
(3)将步骤(1)得到的正极材料箔片切割成若干个边长约为0.5cm的小正方形片，按照质量体积比1:30的比例加入步骤(2)得到的低共熔溶剂中，于温度120℃，转速600r/min的条件下搅拌、萃取8h，对电极材料进行回收。
(4)反应结束后将烧瓶取出，分离产物中的固体与液体成分。采用LA-ICP-MS测试方法，对反应所得液体作锂、镍、钴等元素的含量分析，测试结果显示反应所得液体中锂金属元素含量为7.601mmol，提取率为88.31％；钴元素为2.244mmol，提取率达到74.16％；镍元素为2.519mmol，提取率达到77.20％。
图2为不同温度下丙三醇、氯化胆碱低共熔溶剂对锂电池正极金属材料的萃取率变化图。该图表明金属材料Li的回收效率随着萃取温度的升高(30-220℃)呈现逐渐升高的趋势；Co、Mn、Ni的回收效率随着萃取温度的升高(30-150℃)也呈现逐渐升高的趋势；Fe的回收效率在萃取温度为60℃最高，随着萃取温度的升高(90-150℃)也呈现逐渐升高的趋势；综上可知最佳萃取温度为150℃。
Claims (4)
1.一种丙三醇低共熔溶剂萃取回收废旧三元锂电池正极金属材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将废旧锂离子电池进行完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，取出正极材料箔片；
（2）将丙三醇与不同种类氢键受体于室温下混合，然后依次在100 oC下搅拌、超声，得到低共熔溶剂；所述氢键受体为氯化锌、溴化胆碱、苄基三苯基氯化膦、四甲基氯化铵、甲基三苯基溴化膦、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵中的一种或几种；所述氢键受体与丙三醇的摩尔比为1:1-1:3；
（3）将步骤（1）得到的正极材料箔片裁剪成小片后加入步骤（2）得到的低共熔溶剂中，于30-150 oC条件下搅拌、萃取，对正极材料进行回收。
2.根据权利要求1所述的一种丙三醇低共熔溶剂萃取回收废旧三元锂电池正极金属材料的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的废旧锂离子电池为废旧钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种丙三醇低共熔溶剂萃取回收废旧三元锂电池正极金属材料的方法，其特征在于，步骤（3）中萃取时间为8-24 h。
4.根据权利要求1所述的一种丙三醇低共熔溶剂萃取回收废旧三元锂电池正极金属材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述正极材料箔片与低共熔溶剂的质量体积比为1:10-1:50 g/mL。
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