CN110581323A - 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法，包括步骤：将废旧锂离子电池放电处理后采用通过物理方法拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；将正负极混合粉料加入NaOH溶液中溶解，除去残留的Al元素后置于一定浓度的盐酸溶液中，浸出Li、Fe和PO4 3‑，并过滤除去不溶的石墨，使正极材料和负极石墨材料分离，负极材料提纯后回收再生；然后根据测定的浸出液的元素比例添加锂源、铁源或磷源，使Li:Fe:PO4 3‑的摩尔比为1‑1.05:1:1，并添加一定量的碳源；喷雾热解后得到包覆碳的磷酸铁锂材料。本发明简化了拆解方式，可原位合成磷酸铁锂正极材料，盐酸可回收利用，降低了废旧电池拆解成本，可实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于废旧磷酸铁锂电池回收技术领域，特别涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法。
背景技术
随着新能源产品技术的进步，特别是电子市场和电动车市场对锂离子电池的需求量逐年增长。截止2017年底，我国累计推广新能源汽车180多万辆，装配动力电池约86.9GWh，2018年以来锂离子电池将逐步进入规模化退役期，存在大量的锂离子电池处理问题。然而，废旧磷酸铁锂锂离子电池中含有可重复利用的资源，比如锂、铝、铜、铁等有价金属和石墨等材料，如果这些电池处理不当，不仅会造成资源的极大浪费，而且还会严重污染环境。因此对锂离子电池的绿色回收不仅能产生一定的经济效益，也能收到很好的社会环保效益。
锂离子电池通常由外壳、电极、电解液和隔膜组成。目前，废旧磷酸铁锂电池正极材料进行回收的方法中，拆解方式是回收中非常重要的环节。一类是采用手工拆解分离出正负极极片后，刮下粉料，再通过酸浸、调pH，分别回收锂化合物和磷酸铁，如中国专利局公开为文献CN109095481A、CN108899601A、CN108483418A、CN108470952A、CN108461857A等，这些公开的处理方法中，没有实现原位再生磷酸铁锂材料，而是分别回收锂元素和铁元素，酸碱消耗量大，回收成本高，三废处理困难。另一类方法是直接添加锂源、铁源或磷源煅烧后制备磷酸铁锂材料，如中国专利局公开的文献CN108550940A、CN108172922A、CN107634222A、CN107275705A、CN106976852A等，这些公开的处理方法对回收的原料要求高(需要较纯净的正极粉料)，新制备的材料颗粒均一性较难保证且容易产生杂相，无法保证正极材料的电化学性能。还有一种方法是中国专利局公开的文献CN106276842A，其是有机混合酸浸出后原位合成磷酸铁锂前驱体，但制备时需要通过减压蒸馏和有机溶剂沉淀，工艺复杂能耗高、回收成本高，难以实现工业化生产。
因此，如果要实现工业化自动回收处理失效锂电池，有必要解决上述回收方法的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法，处理简单，成本低，能够实现工业化生产，还可回收盐酸。
本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法，包括下述步骤：
S1将废旧锂离子电池放电处理，采用物理方法拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；
S2在分离出的正负极混合粉料加入NaOH溶液中溶解，除去残留的Al元素；
S3将去除Al后的正负极混合粉料置于一定浓度的盐酸溶液中，浸出Li、Fe和PO4 3-，并过滤除去不溶的石墨，使正极材料和负极石墨材料分离，负极材料提纯后回收再生；
S4测定上述浸出液的元素比例，根据测试结果添加锂源、铁源或磷源，使Li:Fe:PO4 3-之间的摩尔比为1-1.05:1:1，并添加一定量的碳源；
S5在一定温度条件和惰性气体气氛下进行喷雾热解，得到包覆碳的磷酸铁锂材料。
本发明具有下述技术效果：
(1)本发明对废旧锂离子拆解时采对电芯直接粉碎处理，得到正负极混合粉料，大大简化了拆解方式，实现了电池自动化机械拆解，缩短了拆解时间，降低了废旧电池拆解成本，可实现工业化生产；
(2)本发明采用盐酸浸出Li、Fe和PO4 3-，浸出效率高，可原位合成磷酸铁锂正极材料；
(3)本发明使用的盐酸溶液可回收利用，减少了酸的用量，不仅可降低回收成本，还有利于保护环境；
(4)本发明采用喷雾热解工艺，可使最终得到的包覆碳的磷酸铁锂材料粒径可控且均匀；
(5)本发明工艺简单，工艺流程较短，“三废”处理简单，有利于工业化大规模生产。
(6)本发明符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明方法流程图；
图2是本发明实施例1中回收再生的碳包覆磷酸铁锂材料XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1，本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法，包括下述步骤：
S1将废旧锂离子电池放电处理，通过物理方法拆解分离出电池正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜。
该步骤中，可先将废旧锂离子电池进行放电处理，保证电池电压低于1-2V，可通过盐水浸泡或充放电机方式完成，然后通过破碎、磁选、筛分等物理方法自动化拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收。
这种拆解方式，是将电芯放电后直接破碎，物理分选后得到正负极混合粉料。较之于现有的拆解方式，这种拆解过程相对较简单，不需要将正极极片和负极极片分开，拆解时间短，对设备要求低，降低了废旧电池拆解成本及复杂程度，能够实现工业化生产。
S2将分离出的正负极混合粉料加入NaOH溶液中溶解，以除去正负极混合料正负极混合粉料中残留的Al元素。
该步骤中，由于磷酸铁锂材料是涂布在铝箔上的，机械拆解分离后正负极混合粉料上仍会残留少量铝箔，如不清除，会影响后续制备的磷酸铁锂材料的物相和性能，故在分离后的正负极混合粉料中加入NaOH溶液，得到NaAlO2溶液和除Al后的正负极混合粉料，以去除正负极混合粉料中残留的Al元素，以保证回收后的磷酸铁锂材料的纯度。
具体地，正负极混合粉料中加入的NaOH碱溶液的浓度范围为0.5-10mol/L，正负极混合粉料中Al元素含量与NaOH溶液的摩尔比为1-5:1，能够保证正负极混合粉料中的Al在与NaOH溶液的反应过程中被完全去除。该步骤可在25-60℃的温度下进行，通过搅拌机使正负极混合粉料在NaOH溶液中快速溶解，搅拌机搅拌速率500-600rpm，时间约1-4小时，使溶液中固液分离，从滤液中回收Al元素。
S3将除去Al后的正负极混合粉料置于一定浓度的盐酸溶液中，浸出Li、Fe和PO4 3-，过滤除去不溶的石墨，使正极材料和负极石墨材料分离，负极材料采用物理方法提纯后回收再生。
该步骤中，盐酸浓度范围为0.5-5mol/L，浸出过程固液比为50-100g/L，浸出温度范围为20-90℃。在此温度范围内，有利于提高磷酸铁锂粉料浸出效率。负极材料中的铁、铝、铜可以通过磁选分选除铁，重力分选除铝和铜。
S4采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定S3步骤浸出液中锂、铁、磷各元素的比例，根据测试结果添加锂源、铁源或/和磷源，使Li：Fe：PO4 3-之间的摩尔比为1-1.05:1:1(其中Fe为Fe2+和Fe3+的总和)，并添加一定量的碳源。
该步骤中，添加锂源、磷源、铁源可保证锂铁磷比例合适，进而保证磷酸铁锂物相纯净；添加碳源可实现磷酸铁锂包碳，以提升回收后的材料的导电性。
具体地，加入的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少一种；所述的铁源为草酸亚铁、氧化铁、醋酸亚铁或磷酸铁中的至少一种；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁或磷酸中的至少一种；所述的碳源为葡萄糖或蔗糖中的至少一种。碳源添加量为：碳源:LiFePO4＝0.1-4:1(摩尔比)，控制磷酸铁锂碳含量在1％-10％。
S5在一定温度条件和惰性气体气氛下进行喷雾热解，得到包覆碳的磷酸铁锂材料。热解后产生的HCl等废气可通过冷凝设备回收，其中HCl溶液可回收再用于S3步骤中，产生的废气CO2通过石灰乳吸收后排空。
该步骤中采用喷雾热解法，可将浸出液通过离心喷雾分散成很细的雾滴，然后与温度为300-1000℃的热空气接触，可瞬间将浸出液中的水分除去，使浸出液的固体物质干燥成粉末。惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
浸出液经离心喷雾后，其表面积大大增加，可增大水分蒸发面积，同时，在300-1000℃的高温气流中热解，干燥速度非常快，时间短，可直接干燥成粉末，且可使制备的成品比表面积大，粒度均匀，同时由于干燥时有一定负压，保证了生产中的卫生条件，避免在粉尘在作业时飞扬，进一步提高了产品的纯度。
该步骤中，HCl溶液的回收利用可大大降低废旧磷酸铁锂电池回收成本，且有利于降低对生产环境的污染。
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1：
S1先将废旧锂离子电池在5％NaCl盐水溶液中放电4h，使电池电压低于2V，然后通过破碎、磁选、筛分等物理方法自动化拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；
S2在25℃的环境温度下，在分离出的正负极混合粉料100g中加入200mL2M NaOH溶液，在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌1h，使正负极混合粉料充分溶解，固液分离，然后从滤液中回收Al元素；
S3在60℃温度下，将S2步骤滤出的去除Al后的正负极混合粉料投入1000mL 2M盐酸中反应搅拌4h，固液比100g/L，搅拌速率500rpm，浸出Li、Fe和PO4 3-；并将滤出不溶的石墨等物质后使用物理方法提纯(含铁、铝、铜等颗粒)回收再生；
S4使用ICP-OES测定S3步骤浸出液的元素比例，添加碳酸锂、草酸亚铁或磷酸铁，使Li：Fe：PO4 3-之间的摩尔比为1:1:1，并添加葡萄糖，使葡萄糖和LiFePO4之间的摩尔比为0.5:1；
S5将S4步骤制得的溶液在800℃和氮气保护下进行喷雾热解，得到碳包覆的磷酸铁锂材料；
S6将S5步骤产生的含HCl废气通过冷凝设备回收，并送至S3步骤回用，产生的废气通入石灰乳处理后排空。
本实施例制备得到的磷酸铁锂材料的XRD测试结果可参见图2。从图2可以看到，材料物相为磷酸铁锂纯相(83-2092卡片)，没有其他杂相，具有较高的纯度。
实施例2：
S1将废旧锂离子电池通过充放电机放电4小时左右(多次放电，保证电池电压低于1V)，然后通过破碎、磁选、筛分等物理方法自动化拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；
S2在30℃温度下，将分离出的正负极混合粉料200g加入500mL 2M NaOH溶液中，在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌2h，使正负极混合粉料充分溶解，固液分离后从滤液中回收Al元素；
S3在70℃温度下，将S2步骤滤出的去除Al后的正负极混合粉料投入2000mL 2M盐酸中反应并搅拌2h，液固比50g/L，搅拌速率500rpm，浸出Li、Fe和PO4 3-；并将滤出不溶的石墨等物质后使用物理方法提纯(含铁、铝、铜等颗粒)回收再生；
S4使用ICP-OES测定S3步骤浸出液的元素比例，加入氢氧化锂、草氧化铁或磷酸铁，调整Li：Fe：PO4 3-摩尔比至1.04:1:1，并添加葡萄糖，使葡萄糖和LiFePO4的摩尔比为1:1；
S5将S4步骤制得的溶液在1000℃和氩气保护下进行喷雾热解，得到碳包覆的磷酸铁锂材料；
S6将S5步骤产生的含HCl废气通过冷凝设备回收，并送至S3步骤回用，产生的废气通入石灰乳处理后排空。
实施例3：
S1将废旧锂离子电池采用充放电机放电4小时左右(多次放电，保证电池电压低于1V)，然后通过破碎、磁选、筛分等物理方法自动化拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；
S2在45℃温度下，将分离出的正负极混合粉料100g加入1000mL 2M NaOH溶液中，在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌1h，使正负极混合粉料充分溶解，固液分离后从滤液中回收Al元素；
S3在90℃温度下，将S2步骤滤出的去除Al后的正负极混合粉料投入800mL 1M盐酸中反应并搅拌1h，液固比150g/L，搅拌速率500rpm，浸出Li、Fe和PO4 3-；过滤出不溶的石墨等物质后使用物理方法提纯(含铁、铝、铜等颗粒)回收再生；
S4使用ICP-OES测定S3步骤浸出液的元素比例，加入醋酸锂、醋酸亚铁或磷酸，调整Li：Fe：PO4 3-摩尔比至1.02:1:1，并添加蔗糖，使蔗糖和LiFePO4的摩尔比为3:1；
S5将S4步骤制得的溶液在800℃和氮气保护下进行喷雾热解，得到碳包覆的磷酸铁锂材料；
S6将S5步骤产生的含HCl废气通过冷凝设备回收，并送至S3步骤回用，产生的废气通入石灰乳处理后排空。
本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1将废旧锂离子电池放电处理，采用物理方法拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；
S2在分离出的正负极混合粉料加入NaOH溶液中溶解，除去残留的Al元素；
S3将去除Al后的正负极混合粉料置于一定浓度的盐酸溶液中，浸出Li、Fe和PO4 3-，并过滤除去不溶的石墨，使正极材料和负极石墨材料分离，负极材料提纯后回收再生；
S4测定上述浸出液的元素比例，根据测试结果添加锂源、铁源或磷源，使Li:Fe:PO4 3-之间的摩尔比为1-1.05:1:1，并添加一定量的碳源；
S5在一定温度条件和惰性气体气氛下进行喷雾热解，得到包覆碳的磷酸铁锂材料。
2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述NaOH溶液的浓度为0.5-10mol/L。
3.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法，其特征在于，所述的S3步骤中，盐酸浓度为0.5-5mol/L，浸出时固液比为50-100g/L，浸出温度为20-90℃。
4.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法，其特征在于，所述S4步骤中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少一种；所述的铁源为草酸亚铁、氧化铁、醋酸亚铁或磷酸铁中的至少一种；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁或磷酸中的至少一种；所述的碳源为葡萄糖或蔗糖中的至少一种。
5.如权利要求1或4所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法，其特征在于，所述S4步骤中，所述的碳源添加后的摩尔比为：碳源:LiFePO4＝0.1-4:1。
6.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法，其特征在于，所述S5步骤中，喷雾热解温度范围为300-1000℃。
7.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法，其特征在于，所述S5步骤中，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
8.如权利要求1、6或7任一项所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法，其特征在于，所述S5步骤中，热解后产生的HCl通过冷凝设备回收，产生的废气通过石灰乳吸收后排空。
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