CN111072023A - 一种从报废锂离子电池中回收石墨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从报废锂离子电池中回收石墨的方法,包括以下步骤:将机械粉碎后的锂离子全电池废料,经碱浸和酸浸后,得到石墨粗产品以及含有Co、Fe、Ni、Mn金属的滤液;将石墨粗产品进行过筛处理,除去废旧锂离子电池在机械破碎中产生的大颗粒Cu、风选后残余的隔膜以及未分反应的大颗粒Al,得到初次纯化的石墨;将初次纯化的石墨进行二次酸浸处理,除去其中的小颗粒Fe、Cu金属杂质;将反应产物搅拌洗涤至中性,抽滤干燥得到二次纯化的石墨,其中抽滤后的酸性滤液可回到步骤三中重复使用;将得到的二次纯化的石墨在空气气氛中热处理以除去其中的导电剂和粘结剂,得到最终纯度较高的石墨。本发明工艺简单,成本与能耗低,回收的石墨具有优异稳定性。

Description

一种从报废锂离子电池中回收石墨的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池回收技术,特别是一种从报废锂离子电池中回收石墨的方法。
背景技术
近年来,用于电动汽车、储能器件和移动电子设备的锂离子电池呈逐年增长趋势。然而这些大量投入市场的锂离子电池在经历3-5年的使用后不可避免的要面临性能下降、电池寿命终止后的处理问题。据预测,至2020年,我国废旧锂离子电池数量将会达到250亿只,总共50万吨。报废的锂离子电池中含有大量镍、钴、锰、铝、铜等紧缺金属,这些金属还具有累积效应,通过食物链富集在人体内,危害极大。此外,报废的锂离子电池还含有电解液等有害物质。因此,回收锂离子电池可以解决环境污染和资源浪费的问题。
目前,针对锂离子电池主要大量集中在对其中经济价值较高的金属的回收,尤其集中在对于镍和钴的回收早已实现产业化,但是剩余以石墨为主的负极渣料由于目前技术的不成熟,许多厂家采取焚烧等处理方式。此外,在电池生产过程中的石墨负极边角料也大多报废处理。这不仅造成资源的极大浪费,更会造成对环境的巨大污染。如果将其中的石墨进行回收利用,可以极大降低成本。因此,回收报废锂离子电池中的石墨具有较好的前景和经济效益。
专利CN101710632中涉及一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法。该方法首先将回收的负极片浸泡水中使铜箔与石墨分离,再经无机酸室温除杂、高温处理、表面修饰固化、氮气气氛中700-900℃高温使表面修饰剂碳化最终得到修复后的石墨产品。
目前,针对报废锂离子电池负极石墨回收的回收方法主要有:(1)直接高温石墨化。将回收的石墨渣直接在惰性气氛保护下,置于1400-3200℃的高温中纯化处理;(2)将回收的石墨渣置于无机酸和氧化剂中进行金属除杂,而后置于酚醛树脂或者沥青中进行包覆,再置于900℃以上的高温惰性气氛中进行再生修复。(3)将含有石墨的负极极片进行简单酸洗除杂后即得回收石墨。
方法(1)(2)一般可获得容量较高、首次充放效率较高的电池级石墨负极材料,但是能耗较高。类似方法(3)中得到的回收石墨较市售的石墨具有较低的比容量和首次充放效率。此外,目前大多专利只针对完整的负极极片,对于整体报废的含有正负极以及隔膜、集流体的全电池粉末涉及较少。
发明内容
本发明的目的在于,解决现有针对报废锂离子电池负极石墨回收的方法存在的上述问题。
为实现上述目的,本发明提供了一种从报废锂离子电池中回收石墨的方法,该方法包括以下步骤:
步骤一,将机械粉碎后的锂离子全电池废料,经碱浸和酸浸后,得到石墨粗产品以及含有Co、Fe、Ni、Mn金属的滤液,滤液作为正极回收原料,石墨粗产品作为负极回收原料;
步骤二,将石墨粗产品进行过筛处理,除去废旧锂离子电池在机械破碎中产生的大颗粒Cu、风选后残余的隔膜以及未在步骤一中充分反应的大颗粒Al,得到初次纯化的石墨;
步骤三,将初次纯化的石墨进行二次酸浸处理,除去其中的小颗粒Fe、Cu金属杂质;
步骤四,将步骤三反应产物搅拌洗涤至中性,抽滤干燥得到二次纯化的石墨,其中抽滤后的酸性滤液可回到步骤三中重复使用;
将步骤四中得到的二次纯化的石墨在空气气氛中热处理以除去其中的导电剂和粘结剂,得到最终纯度较高的石墨。
优选地,全电池废料为机械破碎后的LCO||石墨、LFP||石墨、NCM||石墨电池废料中的一种。
优选地,过筛处理中,筛网目数为200-600目。
优选地,酸浸处理中,酸的浓度为2-10mol/L,固液比为1g/1ml-1g/10ml,所述酸浸反应温度为40-80℃,所述酸浸反应时间为1-3h,所述酸包含硫酸、盐酸、硝酸。
优选地,热处理温度为500-700℃,热处理时间为0.5-3h。
本发明提供的方法工艺简单,成本与能耗较低的从报废锂离子电池全电池破碎粉料中回收石墨负极的方法,与废旧锂离子电池正极回收工艺很好的结合,且该方法获得的回收石墨具有高的放电、可逆比容量和首次充放效率,且在长循环中依然保持与市售锂离子电池级石墨相当的优异稳定性。
附图说明
图1为本发明实施提供的一种从报废锂离子电池中回收石墨的方法流程示意图;
图2是回收的石墨与贝特瑞的石墨的XRD示意图;
图3是实施例1中回收石墨的循环性能图(扣式电池)。
具体实施方式
通过以下结合附图以举例方式对本发明的实施方式进行详细描述后,本发明的其他特征、特点和优点将会更加明显。
图1为本发明实施提供的一种从报废锂离子电池中回收石墨的方法流程示意图。如图1所示,该方法包括以下步骤:
步骤一,以报废的锂离子全电池废料(机械粉碎后的废旧全电池粉料)为原料,全电池废料为机械破碎后的LCO||石墨、LFP||石墨、NCM||石墨电池废料中的一种。经碱浸和酸浸处理,得到石墨粗产品以及含有大量Co、Fe、Ni、Mn等金属的滤液,滤液作为正极回收原料,石墨粗产品作为负极回收原料。
上述步骤一中,LCO||石墨、LFP||石墨、NCM||石墨,分别指以LCO(钴酸锂)、LFP(磷酸铁锂)、NMC(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1,锂的镍钴锰三元氧化物)为正极,石墨均为负极的电池。
优选地,酸浸处理中,酸的浓度为2-10mol/L,固液比为1g/1ml-1g/10ml,所述酸浸反应温度为40-80℃,所述酸浸反应时间为1-3h,所述酸包含但不限于硫酸、盐酸、硝酸。
优选地,碱浸处理中,碱的浓度为4-8mol/L,固液比为1g/4ml-1g/8ml,所述碱浸反应温度为50-90℃,所述碱浸反应时间为2-4h。
步骤二,将步骤一中得到的石墨粗产品进行过筛处理,过筛处理中筛网目数为200-600目,除去废旧锂离子电池在机械破碎中产生的大颗粒Cu、风选后残余的隔膜以及未在步骤一中充分反应的大颗粒Al,得到初次纯化的石墨;
风选是指废旧锂离子电池在机械破碎后的一项回收工艺,风选主要是分离质量相差较大的物质(如隔膜和铜箔)。
步骤三,将步骤二中得到的石墨进行二次酸浸处理,除去其中的小颗粒Fe、Cu等金属杂质;
步骤四,将步骤三中反应产物搅拌洗涤至中性,抽滤干燥得到二次纯化的石墨,其中抽滤后的酸性滤液可回到步骤三中重复使用;
步骤五,将步骤四中得到的石墨在空气气氛中热处理以除去其中的导电剂和粘结剂,得到最终纯度较高的石墨。热处理温度为500-700℃,热处理时间为0.5-3h。
以下通过具体实施例对本发明进行进一步详细说明:
实施例1
本实施例中以LCO||石墨的报废全电池废料为原料,探索了不同二次酸浸工艺(包括不同固液比、不同酸浓度、不同反应温度和反应时间),不同热处理工艺。以最优的酸浓度工艺为例:酸为盐酸,浓度为5mol/L,固液比为1g/5ml,酸浸反应温度为50℃,酸浸时间为2h。热处理温度为550℃,热处理时间为2h。其他工艺的回收方法与此相同。
步骤1,以机械破碎后的LCO||石墨的报废全电池废料为原料,经NaOH碱浸和酸浸,经抽滤获得酸浸液和石墨粗产品,其中含有大量Co、Li等金属元素的滤液作为正极回收Co的原料,本发明实施例中不作详细阐述。将洗涤至中性干燥后的滤渣作为石墨粗产品;
步骤2,将步骤1中的石墨粗产品过筛400目,得到初次纯化的石墨;
步骤3,称取步骤2中的石墨,加入到5mol/L的盐酸中,固液比为1g/5ml,50℃反应2h;
步骤4,将步骤3中反应产物加去离子水搅拌洗涤至中性,抽滤干燥得到二次纯化的石墨,其中抽滤后的酸性滤液可回到步骤3中重复使用;
步骤5,将步骤4中得到的石墨置于气氛炉中,在空气气氛中,550℃热处理2h以除去其中的导电剂和残余的粘结剂,自然冷却至室温得到最终回收的石墨。
图2是实施例1中石墨与贝特瑞的石墨的XRD图。从图中可以看出,对比贝特瑞石墨,本发明实施例1中回收的石墨结晶度好,无明显杂质峰,结构完整。
表1为实施例1中回收石墨的首次充放电比容量以及首次充放电效率。可以看出,回收石墨具有与市售锂离子电池石墨比拟的首次放电比容量(362mAh/g)、首次充电比容量(329mAh/g)和首次充放效率(91%),表明回收的石墨纯度较高,结构较为完整。
表1
Figure BDA0002342835360000061
图3是实施例1中回收石墨的循环性能图(扣式电池)。回收石墨在0.5C倍率下循环400周后容量保持率92%,表明回收的石墨具有优异的循环稳定性。
本发明实施例提供的方法工艺简单,成本与能耗较低的从报废锂离子电池全电池破碎粉料中回收石墨负极的方法,与废旧锂离子电池正极回收工艺很好的结合,且该方法获得的回收石墨具有高的放电、可逆比容量和首次充放效率,且在长循环中依然保持与市售锂离子电池级石墨相当的优异稳定性。
需要说明的是,上述实施例仅用来说明本发明的结构及其工作效果,而并不用作限制本发明的保护范围。本领域内的普通技术人员在不违背本发明思路及结构的情况下对上述实施例进行的调整或优化,仍应视作为本发明权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种从报废锂离子电池中回收石墨的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,将机械粉碎后的锂离子全电池废料,经碱浸和酸浸后,得到石墨粗产品以及含有Co、Fe、Ni、Mn金属的滤液,滤液作为正极回收原料,石墨粗产品作为负极回收原料;
步骤二,将石墨粗产品进行过筛处理,除去废旧锂离子电池在机械破碎中产生的大颗粒Cu、风选后残余的隔膜以及未在步骤一中充分反应的大颗粒Al,得到初次纯化的石墨;
步骤三,将初次纯化的石墨进行二次酸浸处理,除去其中的小颗粒Fe、Cu金属杂质;
步骤四,将步骤三反应产物搅拌洗涤至中性,抽滤干燥得到二次纯化的石墨,其中抽滤后的酸性滤液可回到步骤三中重复使用;
将步骤四中得到的二次纯化的石墨在空气气氛中热处理以除去其中的导电剂和粘结剂,得到最终纯度较高的石墨。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述全电池废料为机械破碎后的LCO||石墨、LFP||石墨、NCM||石墨电池废料中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述过筛处理中,筛网目数为200-600目。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述酸浸处理中,酸的浓度为2-10mol/L,固液比为1g/1ml-1g/10ml,所述酸浸反应温度为40-80℃,所述酸浸反应时间为1-3h,所述酸包含硫酸、盐酸、硝酸。
5.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于,所述碱浸处理中,碱的浓度为2-8mol/L,固液比为1g/1ml-1g/8ml,所述碱浸反应温度为40-100℃,所述碱浸反应时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述热处理温度为500-700℃,热处理时间为0.5-3h。
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