CN111162272A - 废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，包括步骤：将废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极粉料球磨细化后在一定环境下焙烧；然后放入醋酸中反应过滤，得到滤渣A和滤液B；在滤液B中加入铁粉，过滤后再向溶液中加入氨水，调pH值后离心分离，得到滤液C；将滤渣A置入氨水和双氧水混合液中，升温，加速搅拌得浑浊液D；将滤液C与浑浊液D混合，加镍、钴、锰和锂源调节有价金属比例，搅拌得到浑浊液E；将浑浊液E喷雾干燥，高温固相即得到再生的镍钴锰酸锂正极材料。本发明提供的正极材料再生工艺清洁，成本低，除杂效果好，无废水废气排放，原料酸和碱可循环利用，有价金属能够高价值化利用。

Description

废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法
技术领域
本发明属于废弃的锂离子电池正极材料回收技术领域，特别涉及一种废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的循环再生方法。
背景技术
自2014年起，我国新能源汽车得到快速的发展，产销量呈现高速的增长趋势。据中汽协数据，2018年全年的新能源汽车销量已经达到125.6万辆，是2014年销售量的16.8倍，预计到2020年销量可能达到230万辆。磷酸铁锂电池一般报废期5年，三元锂电池报废期6年，预计2019年末动力电池将进入规模性报废期，到2020年动力电池报废装机量达到24.7GWh，至2025年，动力电池报废量有望达到126GWh。如若废弃锂离子不能得到有效的处置，将会对环境造成严重的危害，威胁人类的生命安全，且若有价金属元素不能够回收利用，将会导致大量的资源白白浪费，因此废弃锂离子电池亟需回收处理。
近年来，对废弃的锂离子电池的回收研究日趋增加，而回收中主要存在两个较大的问题：其一是回收过程中杂质的去除，其二是有效元素的回收率。目前现有技术中除杂工艺有两种途径：第一种方法是采用萃取工艺，此种工艺虽然除杂效果较好，可达到深度除杂，但萃取时需要消耗大量的酸，会产生大量的污水，存在废水排放和环境污染问题；另一种方法是采用中和沉淀除杂，由于镍和钴离子在较低pH值、非匀质的情况下会产生沉淀，因此在中和沉淀时将会夹带大量的有价金属，从而降低有价金属的回收率。而且，传统工艺一般加碳酸钠多级沉淀回收锂离子，工艺过程复杂，回收率低，回收成本高。
中国专利局公开的一些锂离子电池正极材料回收工艺专利文献中，是将废弃锂离子电池破碎后通过无机酸浸出，萃取除杂后通过碱液共沉淀得到前驱体，再煅烧得到正极材料。这些工艺同样会耗费大量的酸，能耗高，同时也会将有价金属和杂质元素同时浸出，难以保证回收后正极材料的品相及电化学性能，回收率低。
因此，有必要解决上述现有技术的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，工艺清洁，回收成本低，除杂效果好，无废水废气排放，酸碱浸取剂循环利用，有价金属高价值化利用，能够实现工业化生产。
本发明提供的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，包括下述步骤：
S1将废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极粉料球磨细化后在一定环境下焙烧；
S2将焙烧后的正极粉料放入一定浓度的醋酸中浸取反应一定时间后过滤，得到滤渣A和滤液B；
S3在滤液B中加入铁粉，过滤后再向溶液中加入氨水，调pH值后离心分离，得到滤液C；
S4将滤渣A置入氨水和双氧水混合液中，升温，加速搅拌得到浑浊液D；
S5将滤液C与浑浊液D混合，加镍、钴、锰和锂源调节有价金属比例，继续加速搅拌得浑浊液E；
S6将浑浊液E喷雾干燥，高温固相即得到再生的镍钴锰酸锂正极材料。
本发明具有下述技术效果：
(1)本发明所用原料酸和碱可循环利用，设备成本低，无废水、废气排放。所用原料醋酸、氨水对设备要求低，且可循环利用，有利于保护生产中的生态环境，有效降低了回收时使用的材料成本，且经济效益高。
(2)本发明实现了深度除杂，除杂过程几乎不夹带有价金属元素。本发明的除杂特征如下：首先通过通氧焙烧法将正极粉料中的杂质铜完全氧化为氧化铜；其次采用醋酸浸出正极粉料中的杂质元素铜，铝和铁，由于使用不含还原剂的弱酸，只有微量的锂、镍和钴会被浸出；然后使用铁粉还原浸出液中的铜离子，生成铜单质过滤除铜；最后，通过氨水调节浸出液pH至5～12，完全沉淀铝和铁离子，而微量镍和钴与氨水络合不沉淀，可回用至再生步骤，减少有价金属损耗。本发明酸浸过程镍、钴、锰、锂元素浸出量少，因此除杂时镍、钴、锰、锂夹带损失少，不仅实现了镍钴锰酸锂正极材料的深度除杂，而且有效减少了镍、钴、锰、锂元素的夹带损耗，提高了有价金属元素的回收率。
(3)传统工艺一般加碳酸钠多级沉淀回收锂离子，回收率低，回收成本高，而本发明是通过直接再生镍钴锰酸锂，不需要单独提纯锂离子，缩短了回收工艺，降低了回收成本。
(4)本发明工艺简单，工艺流程较短，再生利用率高，有利于工业化大规模生产，符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1，本发明实施例提供的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，包括下述步骤：
S1将废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极粉料球磨细化一段时间后在一定环境下焙烧。
具体地，废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极粉料球磨时间0.5～2h，焙烧温度200～500℃，焙烧时间0.5～4h，焙烧环境为空气或者氧气。
本步骤中，可先将废弃锂离子电池进行拆分，使镍钴锰酸锂正极粉料从废弃锂离子电池集流体上剥离。由于剥离后的镍钴锰酸锂正极粉料颗粒度极不均匀，故将镍钴锰酸锂正极粉料置于球磨机内进一步粉碎磨细，0.5h～2h后，可得到200目以下粒度均匀的正极粉料。
进一步地，由于废弃锂离子电池上剥离的镍钴锰酸锂正极粉料中含有杂质铜，该步骤将正极粉料置于高温炉中焙烧，在200～500℃的温度下，通入空气或者氧气，可使球磨细化后正极粉料中的铜颗粒更好的与空气或者氧气接触，完全氧化成氧化铜，便于后续程序中的醋酸浸取，以除去杂质铜。
S2将焙烧后的正极粉料放入一定浓度的醋酸中浸取反应一定时间后过滤，得到滤渣A和滤液B；其中滤渣A为镍钴锰酸锂粉末，无杂质元素铁铜铝，滤液B中含有铜离子、铝离子和铁离子，微量的锂、镍、钴和锰离子。
本步骤选用醋酸与焙烧后的正极粉料混合浸取，其具有以下优点：(1)醋酸显弱酸性，反应时对设备要求低，对环境无污染，符合环保要求；(2)醋酸可以完全溶解粉料中的氧化铜和氧化铝，便于深度除杂。
具体地，本步骤所述的醋酸浓度0.5～2mol/l，温度25～80℃，正极粉料与醋酸溶液的固液比(体积比)为30～120g/L，浸取时间2～6h。上述为较优的工艺参数。如若醋酸浓度太低、温度太低、时间太短，则不能很好的溶解氧化铝和氧化铜，达不到很好处理杂质的效果。浓度太高、温度太高、时间太长将会导致资源的浪费和成本的提高。
进一步地，本步骤如果选用碳酸，则不能溶解氧化铝，进而达不到除掉杂质铝的目的；如若选无机酸，如硫酸，其对设备要求高，由于硫酸根在130～180℃时不能分解，后续喷雾干燥后将生成硫酸镍钴锰锂，硫酸镍钴锰锂很难再生镍钴锰酸锂正极材料，且硫酸反应后会产生大量废水。同时，由于硫酸酸性较强，在酸浸时容易浸出较多的有价金属元素，除杂时将可能夹带较多的有价金属，造成资源浪费。
故本步骤采用醋酸浸取，可实现正极材料回收时的深度除杂，同时由于溶液中未添加还原剂，滤液中镍钴锰酸锂浸出量极少，这样可有利于正极材料中有价元素的保存，有效保证了正极材料的回收和再生率，且醋酸沸点低，易汽化，易水解，后续喷雾干燥时，可以将溶液中醋酸根离子以醋酸的形式收集到收集液中，便于后续分离回收循环利用。较之于其他酸类，采用醋酸无废水排放，工艺清洁，有利于环保。
S3将S2步骤得到的滤液B中加入铁粉，过滤后再向溶液中加入氨水，调pH值后离心分离，得到滤液C。
本步骤中，铁单质与滤液B中的铜离子的摩尔比为1～1.2:1，温度25～80℃，反应时间0.5～4h，溶液调pH为5～12。
上述S2步骤过滤后，由于滤液B中含杂质元素铜、铝和铁，加入铁粉可以还原滤液B中铜离子，由于铜不溶于酸，因此可过滤回收铜。然后向溶液中加入氨水，使溶液中pH值在5-12时，可生成氢氧化铝和氢氧化铁和氢氧化亚铁沉淀的混合物，再分离去除杂质。
本步骤滤渣分别是铜，氢氧化铁、氢氧化铝和氢氧化亚铁的混合物，滤液C为醋酸根离子、铵根离子，微量的锂和镍、钴离子。
本步骤加入氨水调节pH，氨水在整个回收工艺可以循环利用，无废水排放，节能环保；而且溶液中微量的镍与氨水络合不易被夹带，可提高有价金属回收率。
由于氢氧化铁和氢氧化铝为胶状沉淀，常规过滤效率低。采用离心分离方式，可保证过滤效果。
S4将S2步骤得到的滤渣A(镍钴锰酸锂粉末)置于氨水和双氧水混合液中，升温，加速搅拌得浑浊液D。
本步骤中，氨水浓度2～10mol/L，反应温度25～80℃，反应时间2～6h，滤渣A和氨水和双氧水混合液的固液比5～120g/L，双氧水与镍钴锰酸锂按照氧化还原反应的摩尔比为0.1～1.05:1，搅拌速度100～1200r。
本步骤的滤渣A是由S2步骤得到的，将滤渣A置于双氧水中，升温反应并充分搅拌可以还原高价的有价金属元素，氨水与二价镍和钴反应生成络合物，可溶解于溶液中，充分搅拌得到的浑浊液D为锂离子、镍钴与氨水的络合物、锰化合物的混合物，有利于后续喷雾干燥时反应生成元素分布均匀、匀质的固体粉末。
S5将S3步骤得到的滤液C与S4步骤得到的浑浊液D混合，加镍、钴、锰和锂源调节有价金属比例，继续加速搅拌，得到含有锂离子、镍钴与氨水的络合物、锰化合物的混合物的浑浊液E。
本步骤中的搅拌速度500～1200r，时间2～6h。
由于S3步骤得到的滤液C中含有微量的锂、镍、钴离子，将滤液C与S4步骤得到的浑浊液D混合，可使有价金属元素得到最大的回收利用，加速搅拌可使有价金属元素分布更为均匀，在喷雾干燥时反应生成元素分布均匀，匀质的固体粉末。
本步骤中加入的镍、钴、锰和锂源为醋酸盐，使锂：镍：钴：锰＝1.05～1.12：0.48～0.51:0.19～0.21:0.29～0.31。同样地，选择醋酸盐是为了在后续喷雾干燥时得到醋酸可以分离回收循环利用，无废水废气排放。
S6将S5步骤得到的浑浊液E喷雾干燥，高温固相得到再生的镍钴锰酸锂正极材料。
本步骤高温固相温度600～900℃，反应时间20～30h。
本步骤的目的是喷雾干燥合成镍钴锰锂化合物，然后高温再生合成镍钴锰酸锂，还可以实现氨水和醋酸的回收再利用。
采用喷雾干燥可以实现镍钴锰酸锂有价金属元素无损耗、高值化、高效回收。这是因为，在喷雾干燥时，由于溶液显碱性，镍钴络合物可瞬间生成镍钴氢氧化物、醋酸铵和氨气，同时生成的醋酸铵溶液快速分解反应生成醋酸和氨气，由于醋酸沸点较低，易汽化，随氨气和水蒸气一起蒸发到收集液中，便于后续氨水和醋酸的回收。收集液中发生醋酸铵发生双水解，生成醋酸和氨水，加热后生成氨气和水，剩余醋酸。由于醋酸沸点较低，随氨气和水蒸气一起蒸发到收集液中，这样，醋酸和氨水分离回收循环利用，喷雾干燥后得到的颗粒为镍钴锰锂化合物，整个反应过程无废水和废气排放。另外通过喷雾干燥可生成单相、颗粒大小均一的镍钴锰酸锂正极材料，使回收后的材料电化学性能较佳。所采用的醋酸和氨水在此工艺下可以实现回收再利用。
具体反应式：
[Ni(NH3)4](CH3COO)2＝Ni(OH)2↓+2CH3COONH4+2NH3↑
CH3COONH4＝CH3COOH↑+NH3↑
NH4 ++CH3COO-+H2O＝NH3·H2O+CH3COOH(完全水解)
具体地，实施喷雾干燥中，进气口温度220～300℃，出气口温度130～180℃。上述进气口温度设置，在碱性条件下镍钴络合物可以瞬间生成镍钴氢氧化物、醋酸铵和氨气，便于后续氨水和醋酸的回收。出气口温度限定可防止蒸发的物质冷凝，凝结在设备和生成粉末表面，使蒸发的物质更好的挥发回收。
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1：
S1从废弃锂离子电池正极集流体上剥落得到的正极粉料置于球磨机内球磨2h后在氧气环境下400℃下焙烧4h，得到200目以下粒度均匀的正极粉料；
S2焙烧后的正极粉料放入浓度为1mol/L醋酸中反应4h后过滤，正极粉料与醋酸溶液的固液比为50g/L，得到滤渣A和滤液B；
S3在滤液B中加入铁粉，使铁单质与铜离子的摩尔比为1.05:1，反时间2h，过滤得到铜，然后向溶液中加入氨水，调pH为10后离心分离，得到滤液C；
S4将滤渣A置入氨水和双氧水的混合液中，氨水浓度6mol/L，滤渣A和氨水和双氧水混合液的固液比30g/L，双氧水与镍钴锰酸锂摩尔比为0.5:1，以搅拌速度800r，温度80℃，加速搅拌6h，得到浑浊液D；
S5将滤液C加入浑浊液D中，加醋酸铵调节各有价金属比列，使锂：镍：钴：锰＝1.1：0.5:0.2:0.29:0.31，继续加速搅拌，搅拌速度为1000r，时间2h，得到浑浊液E；
S6浑浊液E后喷雾干燥，进气口温度300℃，出气口温度150℃，高温固相温度850℃，反应时间24h，得到再生的镍钴锰酸锂固体粉末。
本实施例样品除杂前后见表1，样品各组分回收率见表2。
表1样品处理前后杂质含量变化情况
Al Cu Fe
处理前(％) 0.63 0.23 0.42
处理后(％) 0.0016 0.0034 0.0012
表2：样品各组分的回收率
Ni Co Mn Li
回收率(％) 98.76 99.89 99.80 99.32
根据表1和表2可以看到，采用本发明实施例1回收再生方法，杂质Al、Cu、Fe处理后的含量低于0.0034％以下，可以忽略不计；而回收后的Ni回收率高达98.76％Co、Mn、Li回收率99％以上，几乎全部被回收，具有较高的回收效果。
实施例2：
S1从废弃锂离子电池正极集流体上剥落得到的正极粉料置于球磨机内球磨1h后在氧气环境下500℃下焙烧3h，得到200目以下粒度均匀的正极粉料；
S2焙烧后的正极粉料放入浓度为2mol/L，温度为常温的醋酸中反应2h后过滤，正极粉料与醋酸溶液的固液比为80g/L，得到滤渣A和滤液B；
S3在滤液B中加入铁粉，使铁单质与铜离子的摩尔比为1.2:1，时间1h，过滤得到铜，然后向溶液中加入氨水，调pH为11后离心分离，得到滤液C；
S4将滤渣A置入氨水和双氧水的混合液中，氨水浓度8mol/L，滤渣A和氨水和双氧水混合液的固液比50g/L，双氧水与镍钴锰酸锂摩尔比为0.8:1，以搅拌速度800r，温度80℃，加速搅拌4h，得到浑浊液D；
S5将滤液C加入浑浊液D中，加醋酸铵调节各有价金属比列，使锂：镍：钴：锰＝1.1：0.5:0.2:0.29:0.31，继续加速搅拌，搅拌速度为1000r，时间4h，得到浑浊液E；
S6浑浊液E后喷雾干燥，进气口温度280℃，出气口温度160℃，高温固相温度850℃，反应时间24h，得到再生的镍钴锰酸锂固体粉末。
本实施例样品除杂前后见表3，样品各组分回收率见表4。
表3样品处理前后杂质含量变化情况
Al Cu Fe
处理前(％) 0.64 0.26 0.45
处理后(％) 0.0013 0.0042 0.0009
表4：样品各组分的回收率
Ni Co Mn Li
回收率(％) 99.25 99.57 99.69 99.17
根据表3和表4可以看到，采用本发明实施例2回收再生方法，杂质Al、Cu、Fe处理后的含量低于0.0042％以下，可以忽略不计；而回收后的Ni、Co、Mn、Li回收率均在99％以上，几乎全部被回收，具有较高的回收效果。
实施例3：
S1从废弃锂离子电池正极集流体上剥落得到的正极粉料置于球磨机内球磨0.5h后在氧气环境下500℃下焙烧1h，得到200目以下粒度均匀的正极粉料；
S2焙烧后的正极粉料放入浓度为2mol/L，温度为30℃醋酸中反应6h后过滤，正极粉料与醋酸溶液的固液比为100g/L，得到滤渣A和滤液B；
S3在滤液B中加入铁粉，使铁单质与铜离子的摩尔比为1.05:1，反应时间3h，过滤得到铜，然后向溶液中加入氨水，调pH为9.5后离心分离，得到滤液C；
S4将滤渣A置入氨水和双氧水的混合液中，氨水浓度7mol/L，滤渣A和氨水和双氧水混合液的固液比80g/L，双氧水与镍钴锰酸锂摩尔比为1:1，以搅拌速度1000r，温度80℃，加速搅拌4h，得到浑浊液D；
S5将滤液C加入浑浊液D中，加醋酸铵调节各有价金属比列，使锂：镍：钴：锰＝1.1：0.5:0.2:0.29:0.31，继续加速搅拌，搅拌速度为600r，时间6h。得到浑浊液E；
S6浑浊液E后喷雾干燥，进气口温度280℃，出气口温度160℃，高温固相温度850℃，反应时间24h，得到再生的镍钴锰酸锂固体粉末。
本实施例样品除杂前后见表5，样品各组分回收率见表6。
表5样品处理前后杂质含量变化情况
Al Cu Fe
处理前(％) 0.71 0.35 0.41
处理后(％) 0.0026 0.0032 0.0016
表6：样品各组分的回收率
Ni Co Mn Li
回收率(％) 99.13 99.62 99.73 99.24
根据表5和表6可以看到，采用本发明实施例3回收再生方法，杂质Al、Cu、Fe处理后的含量低于0.0032％以下，可以忽略不计；而回收后的Ni、Co、Mn、Li回收率均在99％以上，几乎全部被回收，具有较高的回收效果。
本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1将废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极粉料球磨细化后在一定环境下焙烧；
S2将焙烧后的正极粉料放入一定浓度的醋酸中浸取反应一定时间后过滤，得到滤渣A和滤液B；
S3在滤液B中加入铁粉，过滤后再向溶液中加入氨水，调pH值后离心分离，得到滤液C；
S4将滤渣A置入氨水和双氧水混合液中，升温，加速搅拌得到浑浊液D；
S5将滤液C与浑浊液D混合，加镍、钴、锰和锂源调节有价金属比例，继续加速搅拌得浑浊液E；
S6将浑浊液E喷雾干燥，高温固相即得到再生的镍钴锰酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，其特征在于，所述S1步骤中，球磨时间0.5～2h，焙烧温度200～500℃，焙烧时间0.5～4h，焙烧环境为空气或者氧气。
3.如权利要求1所述的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述醋酸浓度0.5～2mol/L，温度25～80℃，固液比30～120g/L，浸取时间2～6h。
4.如权利要求1所述的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，其特征在于，所述S3步骤中，铁单质与滤液B中的铜离子的摩尔比为1～1.2:1，反应温度25～80℃，反应时间0.5～4h。
5.如权利要求1或4所述的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，其特征在于，所述S3步骤中，调节溶液pH为5～12。
6.如权利要求1所述的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，其特征在于，所述S4步骤中，氨水浓度2～10mol/L，固液比5～120g/L，双氧水与镍钴锰酸锂摩尔比为0.1～1.05:1，温度为25～80℃，时间2～6h，搅拌速度100～1200r。
7.如权利要求1所述的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，其特征在于，所述S5步骤中，加入的镍源、钴源、锰源和锂源为醋酸盐，使锂：镍：钴：锰＝1.05～1.12：0.48～0.51:0.19～0.21:0.29:0.31。
8.如权利要求1或7所述的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，其特征在于，所述S5步骤中，搅拌速度500～1200r，时间2～6h。
9.如权利要求1所述的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，其特征在于，所述S6步骤中，进气口温度220～300℃，出气口温度130～180℃，高温固相温度600～900℃，反应时间20～30h。
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