CN101270296A - 催化生物质液化反应的方法 - Google Patents

Abstract

一种催化生物质液化反应的方法，按如下步骤进行：A.生物质的干燥与粉碎：将包括木、竹、草、叶、秸秆的生物质干燥成含水率为5％－20％，再粉碎成20－300目的粉状物；B.催化剂的配制：K、Na、Ca的盐酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中至少一种盐，配制成低于各自饱和度浓度的水溶液；C.拌和与再干燥：将前道工序配制成的盐的水溶液与生物质粉状物拌和均匀，两者的比例在绝干状态下，按盐点生物质重量的0.1％－5％，将拌和物干燥至含水率5％－18％；D.进行液化反应：按已有技术用有机介质或用水作介质进行液化。本方法专用于生物质液化前的催化处理，具有反应快，反应温度低、反应充分、液化得率高的优点。

Description

催化生物质液化反应的方法

技术领域

本发明涉及一种用无机盐催化生物质液化反应的方法。

背景技术

本申请人曾在先申请了一项“竹粉液化物生产方法”(专利号200610052422.9)专利，该专利在液化前未对生物质用K、Na、Ca的盐酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐作催化剂，进行催化处理，反应时间相对长、反应温度要求相对高，反应不甚充分，显示出残渣较多，得率较低。

国内外学者研究表明，生物质原料中除碳水化合物以外的K、Na、Ca等无机元素在生物质热化学转化过程中起到重要的催化作用，但在实际应用中，尚未检索到将上述无机元素在生物质液化反应中作为催化剂参与反应的报道资料，生产实践中也还无人问津。

发明内容

针对现有的生物质液化反应未采用无机盐作催化剂的催化技术，本发明的目的是提供一种用无机盐催化生物质液化反应的方法。

上述目的用如下措施来实现：本催化生物质液化反应的方法按如下步骤进行：

A、生物质的干燥与粉碎：将包括木、竹、草、叶、秸杆的生物质干燥成含水率为5％-20％，再粉碎成20-300目的粉状物；

B、催化剂的配制：K、Na、Ca的盐酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中至少一种盐，配制成低于各自饱和度浓度的水溶液，以略低于饱和浓度的优选；

C、拌和与再干燥：将前道工序配制成的盐的水溶液与生物质粉状物拌和均匀，将拌和物干燥至含水率5％-18％；两者的比例是在绝干状态下，盐占拌和物重量的0.1％-5％；

D、进行液化反应：按已有技术用有机介质或用水作介质进行液化。

所说的步骤B催化剂的配制以将碳酸钾配制成低于其饱和浓度的水溶液作催化剂优选。

本发明的有益效果是反应快、反应要求的温度低，在相同反应时间和反应温度条件下，则加有上述盐类作催化剂的反应更充分、残渣少、得率高。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：先将实施例1-9及催化和液化反应相关参数列表1：

实施例1(参见表1中实施例1各相应参数)：

K⁺与Cl^-组成的KCl作催化剂，配制低于其饱和浓度的水溶液，再将碎木片干燥至含水率为5％粉碎成160目，将两者拌匀，(比例是拌和物中绝干状态下KCl占木粉的3％)，再干燥至含水率10％，用这样的木粉140重量份、苯酚120重量份、乙酸20重量份，将120重量份苯酚加入反应釜中搅拌，升温到120℃、加入20重量份乙酸，先加入80重量份用KCl拌和的木粉，充分拌匀，保温反应0.2h(即12min)，再加入余下的60重量份木粉，充分搅拌，保温反应1.1h即成。其余的实施例2是以NaCl作催化剂，实施例3是以CaCl₂作催化剂，实施例4是以K₂CO₃作催化剂，余类推。表中共九项实施例，各项的工艺要求按表中相应栏的参数，方法同实施例1，其中以实施例4优选。

以上是一种盐作催化剂的情况，还可以用二种、三种或多种盐作催化剂，只是采购原料和搅拌均匀时略烦些。二种以上盐时，可将表1的各酸根分别与K⁺、Na⁺、Ca⁺⁺反应成的盐混合，对准实施例1-9任一列的“盐与粉绝干比”以下参数进行操作即可，不再另用文字细述，因此，上述表1实际上反映出超出九种实施例的情况。

尚需说明的是因采用的生物质原料的不同(如竹、木粉与叶、草)、加入量的不同、温度不同、保温时间不同，生物质的投料次数不同(一次投入还是分二次甚至三次投入)等因素，前述所谓“与实施例1方法相同”是指原则和工序相同，工艺条件等方面的差别按表1相应栏参数办理。还可对照本申请人的在先专利“竹粉液化物生产方法”(CN200610052422.9)，即能发现拌有盐类催化剂再液化，反应快，温度要求低。

为验证催化效果，选用K₂CO₃、KCl和不同催化剂分别对竹粉进行液化处理，在苯酚介质中，酚竹比为2∶1，根据不同液化温度，竹材液化组分中的不挥发分、残渣率、结合酚、自由酚的变化对比列表2：

表中的H⁺代表酸

试验结果显示，竹粉直接加酸(H⁺)液化和经过KCI处理，在115℃条件下残渣率最低。用K₂CO₃作催化剂，在温度为105℃、110℃、115℃时残渣率低，反应充分，液化得率高。这可能是K₂CO₃在液化过程中产生气相的CO₂，有利于苯酚向竹粉内的渗透，又可增加促进生物质分解的K⁺，K⁺和CO₂使液化液粘度降低，从而降低了液化反应的活化能而导致的结果。

以上是用酚类有机物作介质的液化实施例，以水作介质进行高温高压液化的可比照进行。不细述，按相关的现有技术资料实施。

Claims (2)

1、一种催化生物质液化反应的方法，其特征是按如下步骤进行：

A、生物质的干燥与粉碎：将包括木、竹、草、叶、秸杆的生物质干燥成含水率为5％-20％，再粉碎成20-300目的粉状物；

B、催化剂的配制：K、Na、Ca的盐酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中至少一种盐，配制成低于各自饱和度浓度的水溶液；

C、拌和与再干燥：将前道工序配制成的盐的水溶液与生物质粉状物拌和均匀，将拌和物干燥至含水率5％-18％；两者的比例是在绝干状态下，盐占拌和物重量的0.1％-5％；

D、进行液化反应：按已有技术用有机介质或用水作介质进行液化。

2、如权利要求1所述的催化生物质液化反应的方法，其特征是所说的步骤B催化剂的配制是将碳酸钾配制成低于其饱和浓度的水溶液作催化剂。