CN103059895B - 一种条浒苔水热液化制备生物油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种条浒苔水热液化制备生物油的方法，包括以下步骤：(1)将干燥条浒苔在植物粉碎机中打碎，装入玻璃瓶中封存放入冰箱冷藏以备后用；(2)由玻璃瓶中取条浒苔粉末2.5g及定量去离子水依次加入间歇式反应釜，确保密封严实；(3)将密封好的反应釜放入370℃的熔融盐中，加入20wt.％K₂CO₃催化剂进行反应，反应40min。该方法是一种能源转化技术，与直接热解技术相比具有反应条件相对温和，反应原料无需干燥等优势，与生物质的生物化学转化方法相比则可更高程度的利用生物质中的有机质，而且高压液化产物油经改质升级有望取代日益减少的化石燃料。

Description

一种条浒苔水热液化制备生物油的方法

技术领域

本发明属于新能源技术领域，涉及一种条浒苔水热液化制备生物油的方法。

背景技术

条浒苔属于绿藻门、石莼目(Ulvales)、石莼科(Ulvaceae)、浒苔属植物，藻体绿色，管状，膜质，高约40cm，主要分布中国东南沿海，它对温度、盐度和光强等生态因子的耐受范围比较广，具有较强的生存能力，因此条浒苔能广泛生长于沿海各海区。研究表明，条浒苔的日相对生长率为92.9％，这可能是目前藻类中生长最快的种类。绿潮发生过程中不会对海洋生态环境、人体健康和食品安全产生危害，其在近海大量增殖的过程中可有效吸收水体中的富营养化物质，对水质清洁具有重要的作用。但其在近海大量聚集堆积死亡后，浒苔中含有的粗蛋白和碳水化合物在细菌分解作用下溶出、降解，将对近岸海域的水质环境产生一定的影响。当前，对聚集的绿藻主要通过人工和机械采收的方式进行清理。长期以来，以浒苔为代表的绿藻类大量增殖形成的“绿潮”已成为全球常态发生的生态现象，并广泛地引起了生态学与生物学家的重视。为此，浒苔一直被认为是一种污染物。

近些年来，随着基础研究的不断深入，浒苔已经被广泛的应用到医药，饲料，化工，纺织，国防等工业，其已经成为具有广阔应用前景以及市场经济价值的大型经济藻类。生物质能是通过绿色植物、藻类和光合作用捕获太阳能，经代谢转换，贮存于生物质中的能量，是太阳能的有机贮存。近十几年来，我国在生物质的能源转化和利用方面进行了大量的研究与开发工作，一些国家级的研究所和大学科技人员，长期从事生物质气化及液化技术的研究与开发，有着较为丰富的理论基础和实践经验，在研究和工业化应用方面，取得了大量的成果和明显的进步，为我国生物质能源的高效利用，积累了许多宝贵的经验。

随着社会经济的发展，人们对能源的需求及依赖越来越大，而常规能源(煤、石油和天然气等)等非可再生资源即将枯竭，而且大量使用带来严重的环境污染。新能源的开发迫在眉睫。生物质是一种环境友好的能源，是可再生性的有机资源，是化石燃料的唯一可替代品，如何将生物质转化为高效洁净的能源，尤其是转化成石油的替代燃料，具有重要的环境意义和经济效益。利用我国丰富的生物质能源，研究把固体的生物质规模化转化为液体运输燃料的技术对我国的能源的可持续发展具有重要的战略意义。

现有技术中，在生物质的液化制取液体燃料方面，虽然有一定研究，但规模小且缺乏系统性，其中还有许多理论问题未得到解决。在进行水热液化所选用的生物质中，微藻类居多。但微藻培养相对于大藻而言，成本较高，收集和浓缩液较为困难，因而制备出来的生物油价格先对较高，市场竞争力不强。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种条浒苔水热液化制备生物油的方法，选择以条浒苔为原料做探索性实验，水作为反应介质，以获得生物油为主要目的，考察了生物质在亚临界和超临界水中的液化行为，目的在于寻求适合的工艺条件，得到尽可能高的生物质转化率和液化油产率。

其技术方案如下：

一种条浒苔水热液化制备生物油的方法，包括以下步骤：

(1)将干燥的条浒苔在粉碎机中粉碎，装入玻璃瓶中封存放入冰箱冷藏以备后用；

(2)由玻璃瓶中取条浒苔粉末2.5g及定量去离子水依次加入间歇式反应釜，确保密封严实；

(3)将密封好的反应釜放入370℃的熔融盐中，加入20％K₂CO₃催化剂进行反应，反应40min。

本发明的有益效果：本发明条浒苔水热液化制备生物油的方法是一种能源转化技术，与直接热解技术相比具有反应条件相对温和，反应原料无需干燥等优势，与生物质的生物化学转化方法相比则可更高程度的提高条浒苔的利用率，而且高压液化生物油经改质升级可有望取代日益减少的化石燃料。实验结果表明，条浒苔在370℃，40min，2.5g物料添加量，20％K₂CO₃催化剂条件下可得到较高的生物质转化率和液化油产率。实验制得的生物油是一种黑褐色的粘稠状液体，其主要成分比较复杂，含有醚、酯、醛、酮、酚、有机酸、醇等多种化合物以及它们的衍生物，经过脱氮、脱氧升级可以作为液体燃料使用，另外生物油中含有很多附加值高的化合物，这些物质可以用作化工原料或合成更高价值有机物的原料。

附图说明

图1为温度对液化产物分布的影响；

图2为反应时间对液化产物分布的影响；

图3为原料添加量对液化产物分布的影响；

图4为催化剂含量对液化产物分布的影响；

图5为250℃，60min，2.5g原料添加量且无催化剂时液化油的GC-MS谱图；

图6为370℃，60min，2.5g原料添加量且无催化剂时液化油的GC-MS谱图；

图7为370℃，40min，2.5g原料添加量，5％K₂CO₃时液化油的GC-MS谱图；

图8为370℃，40min，2.5g原料添加量，10％K₂CO₃时液化油的GC-MS谱图；

图9为370℃，40min，2.5g原料添加量，20％K₂CO₃时液化油的GC-MS谱图；

图10为370℃，40min，2.5g原料添加量，30％K₂CO₃时液化油的GC-MS谱图；

图11为370℃，40min，2.5g原料添加量，60％K₂CO₃时液化油的GC-MS谱图；

图12为条浒苔原料以及在最佳条件下制得生物油的红外图谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1温度对液化产物分布的影响

在原料为2.5g，时间为60min，无催化剂的条件下，温度对条浒苔水热液化产物分布的影响如图1所示，图中数值为3～4个平行实验数据的平均值，以下实施例同。由图1可以看出，随着温度的升高，油的产率由7.96wt.％逐步上升到14.86wt.％，在温度达到370℃时油产率达到最大；如继续升高温度，起初阶段生成的油会进一步发生分解，导致其产率下降。固体残渣的产率随着温度的升高逐渐降低，说明高温利于条浒苔的转化；当温度超过360℃，其产率基本不发生变化，表明条浒苔中的有机质已经基本完全转化。气体的产率随着温度的升高呈逐渐增加趋势，因为随着温度的升高更多的有机质会发生气化反应。水溶物的产率随着温度的升高呈逐渐增加趋势；在温度较低时，条浒苔主要发生水解反应，水解产物大多可以溶于水；随着温度的升高，水溶物会发生聚合生成生物油，导致其产率逐渐下降。

实施例2反应时间对液化产物分布的影响

在原料为2.5g，温度为370℃，没有催化剂的条件下，反应时间对条浒苔液化产物分布的影响如图2所示。和温度相比，时间对液化产物分布影响不是很大。从图2可以看出，在整个反应时间10～120min范围内，油的产率呈先增后减少的趋势；在反应时间为40min时，油的产率达到最大值15.18wt.％；时间延长，油会进一步发生分解，导致其产率下降。固体残渣产率随着反应时间的延长逐渐降低，当反应时间为60min时，产率达到最低值；时间延长，油可能会发生少量聚合碳化，导致残渣产率在60min以后略有升高。气体的产率随着时间的延长逐渐增加，当时间达到70min时，其产率基本变化不大，说明气化反应可能已接近平衡。时间对水溶物影响很小，说明在最短的反应时间5min内，条浒苔已基本完全转化。

实施例3原料添加量对于液化产物分布的影响

在温度为370℃，反应时间为40min，没有催化剂的条件下，条浒苔添加量对液化产物分布的影响如图3所示。从图3我们可以看出，条浒苔添加量在0.5g～5.5g范围内，油以及固体残渣产率均随原料添加量的增加而增加，说明进行高浓度条浒苔转化是可行的，但浓度过大以后，会导致条浒苔转化率降低。气体产率随物料添加量的增加呈逐渐减小趋势，可能是由于高物料添加量会导致整个反应体系压力明显增加，而高压对气体的生成有抑制作用。高浓度物料添加量有利于水溶物的转化，因此随着物料添加量的增加，水溶物产率逐渐下降，这对于大规模转化条浒苔也是有利的。

实施例4催化剂含量对液化产物分布的影响

在原料为2.5g，反应时间为40min，温度为250℃条件下，催化剂的添加量对条浒苔液化产物分布的影响如图4所示。为凸显催化剂的作用，选择在低温下进行条浒苔催化液化实验。从图4中可以看出在催化剂为0～60wt.％范围内，油产率呈先增加后减少，说明催化剂量较小时利于产物油的生成，而催化剂量较高时对油的生成有抑制作用，最好的催化剂添加量为20wt.％，相应最高产率为16.32wt.％。固体残渣产率随着催化剂量的增加在不断增加，可能是碳酸钾在分离过程中进入了固体残渣。气体产率随着催化剂的加入逐渐减小，在最高催化剂添加量时仅为5.2wt.％，说明碱性催化剂对条浒苔液化中气体的生成有抑制作用。

实施例5生物质油成分分析

(1)生物油的GC-MS分析

从不同条件对液化油产率的影响来看，温度和催化剂的变化对液化油产率影响较大，特此从温度(T)变化组取两组油以及催化剂(％)变化组取五组油进行GC-MS分析，观察分析不同温度以及催化剂用量对产物油组成情况的影响。

①温度对生物油组份分布的影响(如图5、6所示)。

从图5、6可知，在250℃时，产物主要为8-heptadecene(8-十七烷烯)，1-decanol，2-hexyl-(2-己基-1-癸醇)，2-ethyl-1，3，4-trimethyl-3-pyrazolin-5-(吡啶)，borananmine，1，1-diethyl-N-N-bis(烷烃类)；在370℃时候，产物主要为2-cyclopenten-1-one，2，3，4-(2，3，4-环戊烯酮)，2-cyclopenten-1-one，2，3-dimethyl-(2，3-二甲基环戊烯酮)。

由此，条浒苔液化产物主要为酮类物质，这些酮类主要来自水溶性多糖以及纤维素的降解。氮杂环化物有可能是由其中的蛋白质水解所生成，我们可以看出随着温度的升高，酮类物质的含量逐渐增加，含氮杂环、碳氢化合物以及醇类的量减少，所以控制好反应温度是提高生物油产率的前提。

②催化剂(K₂CO₃)用量对生物油组份分布的影响，如图7-11所示，。

催化剂的添加不仅可以促进液化反应生物油产率的提高，同时也可对生物油的化学组成产生较大影响。生物油化学成分复杂含氧量高，这些性质并不利于生物油的直接利用。随着催化剂用量的增加，生物质油的主要成分没有变，只是它们的相对含量发生了变化，如催化剂从10～20wt.％，生物油中2，3-二甲基环戊烯酮以及环烷烃类在减少，而2，3，4-环戊烯酮在增加。

(2)原料及生物油的红外分析

条浒苔原料以及在最佳条件下制得生物油的红外图谱分析如图12所示。由图中可知，①在3400cm^-1左右有很强的吸收峰，表明原料中有碳水化合物和蛋白质的存在。相比之下，水热液化处理原料之后得到的油在此处吸收峰很薄弱，这说明在反应中碳水化合物和蛋白质都被转化了；②生物油在2850cm^-1到3000cm^-1显示出较强的吸收峰，这说明其中有高含量的甲基亚甲基；③1650cm^-1到1760cm^-1之间的吸收峰表明酮或者羧酸中的C＝O伸缩震动，这两个区域的高强度震动表明生物燃油中有大量的酮存在；④在1450～1360cm-1的强吸收表明烷基中C-H的伸缩振动，这说明在生物油油中存在着大量的烷基取代化合物；⑤1000cm^-1处的强吸收代表醇类中C-O的伸缩震动，生物油中这个位置的吸收峰很小，这说明在原料中存在着大量的纤维素。

结论

条浒苔在温度范围250～390℃、时间10～120min、物料添加量0.5～5.5g以及碳酸钾加入量(0～60wt.％)条件下进行水热液化处理，实验研究了不同条件对所得液化油产率以及生物质油份的影响，从实验结果以及分析可以得到以下结论：

(1)温度影响生物油的产率，随着温度的升高，油产率上升，当温度高于370℃时，油产率呈现下降趋势；

(2)反应时间影响生物油的产率。随着时间的增加，生物油产率增加。反应时间到达40min时，液化过程进行完全。之后随着温度的上升，油产率缓慢下降；

(3)原料浓度影响生物油的产率。等量的反应介质下，当原料为3.5g时得到的油产率最大；

(4)适量(20wt.％)催化剂(K₂CO₃)利于条浒苔水热液化产油。

以上所述，仅为本发明最佳实施方式，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种条浒苔水热液化制备生物油的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将干燥条浒苔在植物粉碎机中打碎，装入玻璃瓶中封存放入冰箱冷藏以备后用；

(2)由玻璃瓶中取条浒苔粉末2.5g及定量去离子水依次加入间歇式反应釜，确保密封严实；

(3)将密封好的反应釜放入370℃的熔融盐中，加入20wt.％K₂CO₃催化剂进行反应，反应40min。