CN103270028A - 由釜馏物或糖浆中的支链不可发酵糖制备糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
糠醛由存在于木质纤维素生物质的可溶性废物流中的不可发酵的支链糖选择性地获得且以良好的纯度获得。在单相方法中，在合适的反应条件下使釜馏物或糖浆与水和酸催化剂接触以将支链不可发酵的支链糖转化成糠醛。另外，可用与水不混溶的有机溶剂处理所述釜馏物或糖浆以形成包含水相和有机相的双相混合物。将制备的糠醛优选分配到可从其中回收糠醛的有机相中。
Description
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)，要求2010年12月21日提交的美国临时申请61/425288的优先权并且要求其权益，所述临时申请全文以引用方式并入本文作为其一部分以用于所有目的。
技术领域
本发明提供了由生物质釜馏物制备糠醛的方法。具体地，提供了在单相或双相条件下，从生物燃料工业的木质纤维素生物质的可溶性废液流中以优良纯度纯度选择性地获得糠醛的方法。
背景技术
糠醛以及相关化合物是用于用作药品、除草剂、稳定剂和聚合物的工业化学品的有用前体和原料。通常通过在酸性条件下将木糖或半纤维素脱水来制备糠醛。当前的糠醛制造方法利用生物质诸如玉米棒、柳枝稷或废木料作为原材料原料以用于获得木糖或半纤维素，然而除了能源生产之外，其它主要组分诸如纤维素或木质素获得的价值非常小。随着乙醇工业的演变，预计此类生物质材料的可用性将受到限制。本发明的目的是再现生物质的完全利用，其中在利用废物流中的不可发酵糖制造糠醛之后，纤维素和绝大部分半纤维素仍然可经由酶糖化和发酵直接用于生物燃料生产。
由生物质经由绝大部分半纤维素和纤维素的酶糖化和发酵制备乙醇，导致同时产生来自蒸馏的被称为“全釜馏物”的废物流，所述废物流在每升乙醇至多20升釜馏物的范围内。全釜馏物中的碳水化合物以其低聚物形式包含不可发酵支链戊糖。将全釜馏物固体/液体分离后获得“稀釜馏物”。可将稀釜馏物蒸发以制备“糖浆”，将其燃烧以从其中提取热量值。在下文中，将全釜馏物和稀釜馏物被称为“釜馏物”。
使用一些锁定在釜馏物或糖浆中的不可发酵糖，使碳废物最小化并降低由糖浆燃烧产生的负面环境影响的可供选择的方法是开发从其中提取有用化学品的方法。例如，可由农业废物料制备呋喃衍生物，诸如羟甲基呋喃(HM)和糠醛，其可用作不同化学物品和燃料生产用的平台(Amiri，H.et al.，Carbohydrate Research，345(15)，(2010)2133-2138)。
通常，可由经由生物质中所含的半纤维素的水解而获得的戊糖来制备糠醛。通常，在相对高温下用酸水溶液进行生物质的水解以分别获得衍生自木聚糖和葡聚糖的C5和C6糖。当留在糖的单相含水反应混合物中时，以此类方法生成的任何糠醛都可经由通过反应性糖中间体引发的缩合而经受降解，导致期望的糠醛产物收率降低。此外，然后需要昂贵的分离步骤以将糠醛与其它中间体分离，因此增加了方法的复杂性。
美国专利申请公开2008/0033188涉及制备呋喃衍生物化合物的方法。所述方法包括在包含双相反应介质的反应容器中，任选地在酸催化剂的存在下，将碳水化合物给料溶液脱水，所述双相反应介质包含含水反应溶液和基本上不混溶的有机萃取溶液。所述含水反应溶液、有机萃取溶液、或含水反应溶液和有机萃取溶液两者，含有至少一种改性剂以改善方法的选择性，从而一般获得呋喃衍生物，并且具体地获得HM。
当前方法并没有描述完全利用生物质中所有有价值的碳水化合物。具体地，因此高度期望由釜馏物或糖浆中的不可发酵的支链糖(branched sugar)制备有用化学制品的方法。
发明内容
本文所述的是将釜馏物或糖浆中耐糖苷酶水解的不可发酵的支链糖转化成糠醛的方法。本发明所公开的方法包括向水与釜馏物或糖浆的混合物中加入酸催化剂并在高温下加热混合物。作为另外一种选择，可使用包含一种或多种与水不混溶的有机溶剂的双相反应，以将釜馏物或糖浆的不可发酵的支链糖转化成糠醛，其优选分配到有机相中。
在一个实施例中，制备糠醛的方法包括以下步骤：
a)提供包含不可发酵的支链糖的釜馏物或糖浆；
b)使所述釜馏物或糖浆与水接触以形成混合物；
c)用酸催化剂将步骤(b)中形成的混合物酸化至pH1或更小；
d)在足以将所述不可发酵的支链糖转化成糠醛的温度和时间下加热步骤(c)中形成的酸化混合物；以及
e)任选地，回收由此制备的糠醛。
在另一个实施例中，所述制备糠醛的方法还包括在合适的反应条件下，使步骤c)中酸化的混合物与至少一种与水不混溶的有机溶剂接触以形成包含水相和含糠醛的有机相的混合物，所述与水不混溶的有机溶剂包括至少一种脂族烃、环烷烃、芳香烃、含酯端基或醚端基的聚醚、植物来源的油、或它们的混合物。
具体实施方式
定义
结合以下术语描述本文所述的方法。
如本文所用，在不定冠词“一个”或“一种”用于陈述或描述本发明方法中存在的步骤时，应当了解，除非明确提供了相反的陈述或描述，此类不定冠词的使用不将所述方法中存在的步骤数限制为一。
如本文所用，当数量、浓度或其它数值或参数以范围，优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。除非另行指出，凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时所述的具体值。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”或其任何其它变型旨在包括非排他的包括。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非另外特别说明，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，条件A或B由以下任何一种情况所满足：A为真(或存在)而B为假(或不存在)，A为假(或不存在)而B为真(或存在)，以及A与B均为真(或存在)。
如本文所用，术语“发明”或“本发明”是非限制性术语，并不旨在是指本发明的任何单独变化，而是涵盖如本说明书和权利要求所述的所有可能的变化。
如本文所用，用术语“约”修饰本发明的成分或反应物的数量时是指数值量的变化，它们可能发生在例如典型的测量和用于制备浓缩液或实际使用溶液的液体处理程序中；这些程序中的偶然误差中；制造、来源、或用于制备组合物或实施方法的成分的纯度的差异中等。术语“约”还涵盖由于相对于由特定起始混合物所得的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”来修饰，权利要求都包括量的等同量。术语“约”可表示在报告数值10％以内，优选在报告数值5％以内。
如本文所用，术语“与水不混溶的”是指不能与水或水溶液混合形成一种液相的溶剂或溶剂混合物。
如本文所用，术语“单相”是指仅包括一个液相的反应介质。一些例子为水、水溶液、以及含有可彼此混溶的含水溶剂和有机溶剂的溶液。术语“单相”还可用于描述使用此类反应介质的方法，
如本文所用，术语“双相”是指包括两种不混溶的液相的反应介质，例如水相和与水不混溶的有机相。术语“双相”还可用于描述使用此类反应介质的方法，
如本文所用，术语“全釜馏物”(还称为酒厂废水、酒厂酒糟、酒厂污水、酒厂酒糟水、甘蔗渣、mosto、或酒精废液)，是指在生物质碳水化合物发酵成乙醇期间在蒸馏塔底部产生的组分。所述全釜馏物含有来自蒸馏进料流的任何固体和盐。因此全釜馏物是一类由发酵产物贫化的发酵液。所述全釜馏物含有介于8-12重量％之间的固体，为中等酸性(pH～5)并且具有高化学需氧量值(COD～50,000mg/L)。
如本文所用，术语“稀釜馏物”是指由全釜馏物、发酵液、或产物贫化发酵液的固体/液体分离而获得的液体级分。所述稀釜馏物含有介于5和7重量％之间的总固体，为中等酸性(pH～5.5)。
如本文所用，术语“釜馏物”是指全釜馏物或稀釜馏物或两者。
如本文所用，术语“产物贫化发酵液”或“贫化发酵液”是指除去产物流后的发酵液。
如本文所用，术语“糖浆”是指浓缩的产物，其一般通过蒸发从稀釜馏物中除去水分而制备。所述糖浆含有介于30和70重量％之间的总固体。
在一个实施例中，提供在生物质转化后将留在釜馏物或糖浆中的不可发酵的支链糖转化成产品诸如乙醇的方法。如本文所用，术语“不可发酵的支链糖”是指除去生物质发酵结束时的产物后留在釜馏物或糖浆中的低聚戊糖。通常，存在其它糖附接到其上以生成支链结构的1，4-链接β-木吡喃糖苷。这些支链结构耐糖苷酶并且因此留在典型的生物质糖化混合物中而未利用。
釜馏物或糖浆中的不可发酵支链低聚糖具有下文所示的通式，其中R可为L-阿拉伯呋喃糖基或氢：
在这些糖中，木糖单元的羟基可用一个或两个α-L-阿拉伯呋喃糖基或取代的阿拉伯呋喃糖基单元进一步糖基化。
这些糖抵抗糖苷酶的水解，并且常常作为废物燃烧。在本文所述的方法中，将釜馏物或糖浆中的不可发酵的支链糖代替地转化成糠醛。
在将发酵产物从发酵液中蒸馏和分离后，制备发酵产物贫化的全釜馏物。所述全釜馏物可被分离成固体级分和液体级分。所述液体级分被称为“稀釜馏物”，并且具有非常低的悬浮固体浓度，并且因此在后续的蒸发期间维持低粘度。在整个蒸发过程所述粘度保持在低于约100厘泊，允许蒸发到至少约40％固体或大于所得糖浆。稀釜馏物的蒸发制备“糖浆”，其为至少约30％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、或70％固体。
稀釜馏物中固体的含量取决于发酵的类型。例如，在一个典型的玉米粒干磨乙醇制备方法(该方法中籽粒和非木质纤维素生物质用作可发酵糖源)中，所述稀釜馏物具有高得多的悬浮固体浓度，在蒸发过程中变得粘稠，并且仅可被蒸发成为低于40％固体的糖浆。来自所述玉米粒干磨方法的稀釜馏物中的总悬浮固体通常为约2％-3％。在本发明方法中，来自木质纤维素生物质水解产物发酵液或贫化发酵液的稀釜馏物具有小于1,000ppm，或0.1％的悬浮固体。
在本文所述的方法中，可在能够在所需时间内维持温度的任何系统中加热全釜馏物。例如，加热可在一个热夹套容器中或在换热器中进行，随后保持在容器或管路回线中。
具有本文所提供实施例中结果的知识的本领域技术人员可确定在给定范围内的温度和时间，其对特定的总体方法是合适的。例如，使用停留时间管路回线可容易地实现在110℃至145℃下处理30秒，其允许使用连续方法，并且不需要夹套容器使得这个特别的设备有经济上的吸引力。作为另外一种选择，如果期望更低的温度，诸如95℃至100℃，则其为来自常压蒸馏的全釜馏物的温度，并且将采用约十五分钟至30分钟的时间。在这种情况下，如果全釜馏物的温度由于前面的工序都处于或超过期望的温度，可能不需要进一步施用加热；通过将全釜馏物保持在绝缘容器中一段所需的时间来将温度保持期望的时间。
适用于本发明的釜馏物或糖浆可由处理来源于单一来源的生物质，或来源于多于一种来源的混合物而获得；例如生物质可包括玉米棒和玉米秸秆的混合物，或草和叶的混合物。可使用来自生物质源的釜馏物或糖浆，所述生物质为诸如生物能源作物、农业废物、市政固体垃圾、工业固体垃圾、来自造纸的淤渣、庭院垃圾、木材和林业垃圾或它们的组合。可用于提供釜馏物或糖浆的生物质的例子包括但不限于玉米粒、玉米棒、作物残茬(如玉米壳、玉米秸秆)、草、小麦、小麦秸秆、大麦、大麦秸秆、干草、稻秆、柳枝稷、废纸、甘蔗渣、高粱、大豆、获取自谷物、树、枝、根、叶、木屑、锯末、灌木和灌丛、蔬菜、水果、花和动物粪肥的研磨物的组分或它们的组合。
在一个实施例中，釜馏物或糖浆获自玉米棒、玉米秸秆、柳枝稷、小麦秸秆、锯末和甘蔗渣。
可将固体与全釜馏物分离以在全釜馏物中获得约0.1％悬浮固体。可使用制备稀釜馏物的任何分离方法。可使用多种过滤设备诸如带束过滤器、压带机、螺杆式压缩机、转筒过滤器、碟式过滤器、滤过器、压力过滤机和离心过滤器以过滤出固体。可通过例如施加真空、压力或离心力辅助过滤。此外，分离过程的组合可用于实现低悬浮固体浓度，诸如离心后接小压力过滤以除去离心后残留的悬浮固体。
为改善过滤效率，可使用热处理，其在介于约70℃和约150℃之间的温度下进行介于约30秒和210分钟之间的时间。较长的时间与范围内较低的温度一起使用，而较短的时间与范围内较高的温度一起使用。热处理可在任何能够在所需时间内维持温度的系统中进行。例如，加热可在一个热夹套容器中或在换热器中，随后保持在一个容器或管路回线中。
在液体/固体分离后，可将部分液体级分再循环利用以直接用作涡流。作为涡流，可将液体加入过程中需要淡水的任何一点，如在预处理、糖化或生物催化剂种子繁殖中。液体部分的残留物或其全部通过蒸发而进一步纯化从而制备可再循环利用的水和糖浆。因为液体级分中的低悬浮固体浓度(即，稀釜馏物)，可使用蒸发制备具有至少约30％总固体的糖浆，其为悬浮固体和溶解固体的组合。可在高于大气压下、处于大气压下、或在减压下实施蒸发。
在本文所述的方法中，可在酸催化剂的存在下使包含不可发酵的支链糖的釜馏物或糖浆与水接触。当使用全釜馏物或稀釜馏物时，可能不需要水。然而，优选的是在使用糖浆时加入水。
在一个实施例中，水的用量以重量计至少等于釜馏物的用量。通常，使用更多的水提供更稀的戊糖(来自釜馏物中所含的支链不可发酵糖的水解)溶液，其能够实现更高的糠醛总选择性。然而，使水的用量最小化，一般通过减小过程体积和水再循环所需的能量来改善方法的经济性。具体而言，相对于釜馏物或糖浆所用的水量将取决于釜馏物或糖浆的含水量并取决于期望的糠醛收率，以及为在实际速率下发生釜馏物或糖浆以及糠醛制备反应而提供的充分混合、或紧密接触的能力。
所述酸催化剂包括无机酸、杂多酸、有机酸、或它们的组合。在一个实施例中，所述酸催化剂为无机酸，其包括硫酸、磷酸、盐酸、或它们的组合。在一个实施例中，所述酸催化剂为杂多酸，其包括磷钨酸、磷钼酸、或它们的组合。在一个实施例中，所述酸催化剂为有机酸，其包括草酸、甲酸、乙酸、烷基磺酸、芳基磺酸、卤代乙酸、卤代烷基磺酸、卤代芳基磺酸、或它们的组合。合适的烷基磺酸的例子为甲烷磺酸。合适的芳基磺酸的例子为甲苯磺酸。合适的卤代乙酸的例子为三氟乙酸。合适的卤代烷基磺酸的例子为三氟甲烷磺酸。合适的卤代芳基磺酸的例子为氟苯磺酸。
所述酸催化剂催化了釜馏物或糖浆中所含的木糖低聚物至单糖的水解，并催化了木糖和阿拉伯糖至糠醛的转化。选择酸催化剂在水溶液中的浓度以提供可接受的木糖低聚物转化成糠醛的速率(通过水解和木糖/阿拉伯糖脱水的组合)，同时使不希望的副反应最小化。在一个实施例中，所述酸催化剂可与水的至少一部分混合并作为水溶液与釜馏物或糖浆给料接触。酸催化剂可从商业来源获得或根据已知方法制备。
当仅存在一个液相，诸如水溶液或含可彼此混合的含水溶剂和有机溶剂的溶液时，将所述方法称为“单相”。在另一个实施例中，可使用“双相”方法，其中可在水相中制备糠醛然后优选分配到有机溶剂或溶剂混合物中。可用于本文所述方法的有机溶剂是与水不混溶的。合适的有机溶剂或有机溶剂混合物应该满足用于制备两种液相或回收糠醛的理想溶剂的标准。具体地，所述有机溶剂组合物应该(i)基本上与水或水相不混溶，(ii)具有高分配系数(KP)以萃取糠醛，(iii)具有低的与水或水相形成乳液的倾向。此外，为改善方法的可操作性和经济性，所述有机溶剂应该具有适用于溶剂和糠醛的下游分离的沸点。沸点可影响成本和回收糠醛的方法。例如，在通过蒸馏从有机相中回收糠醛的情况下，有机溶剂的沸点应该足够高于或低于糠醛的沸点以便能够容易地从溶剂中蒸馏糠醛或从糠醛中蒸馏溶剂。
用于本文所述方法的与水不混溶的有机溶剂包括至少一种脂族烃、环烷烃、芳香烃、具有酯端基或醚端基的聚醚、植物来源的油、或它们的混合物。如本文所用，术语“它们的混合物”包括在各类溶剂内的混合物和各类溶剂之间的混合物两者，例如在脂肪烃内的混合物，以及例如脂族烃和芳香烃之间的混合物。
所述有机溶剂可为一种或多种脂族烃，例如具有5至约12个碳原子的脂族烃。所述脂族烃可为直链或支链的。任选地，所述脂族烃可例如被至少一个卤原子取代。在一个实施例中，所述有机溶剂为脂族烃，其包括CF3CH2CH2CHF2、CF3CF2CFHCFHCF3、CF3CF2CHCl2、或它们的混合物。
所述有机溶剂可为一种或多种环烷烃，例如具有6至约8个碳原子的环烷烃。所述环烷烃可为是未取代的或取代的，例如被至少一个卤原子取代。在一个实施例中，所述有机溶剂为环烷烃，其包括环己烷、甲基环己烷、或它们的混合物。
所述有机溶剂可为一种或多种芳香烃，例如具有6至约8个碳原子的芳香烃。所述芳香烃可例如被烷基、卤代烷基、或卤素取代基取代。在一个实施例中，所述有机溶剂为芳香烃，其包括苯、甲苯、二甲苯、三氟甲苯、或它们的混合物。
所述有机溶剂可为聚醚，其具有足以在水中不混溶的分子量并具有一至六个碳原子的酯端基或醚端基。具有酯端基的聚醚可商购获得或通过本领域熟知的反应方法，在适当的反应条件下使具有羟基端基的聚醚与羧酸反应而获得，例如通过使聚乙二醇与乙酸酐和吡啶反应而获得。所述酯端基可为直链或支链的，或可例如包括乙酸根、丙酸根、或丁酸根基团。具有醚端基的聚醚可商购获得或通过本领域熟知的方法，在适当的反应条件下使具有羟基端基的聚醚与醇反应，例如通过使聚乙二醇与苄基碘和氢化钠反应而获得(Theodora W.Greene，Peter.GM.Wuts，Protective Groups in OrganicSynthesis，第二版，John Wiley&Sons，INC.，New York，1991)。所述醚端基可为直链或支链的，并且可包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。所述聚醚可例如包括聚乙二醇或聚丙二醇。在一个实施例中，所述有机溶剂为聚醚，其包括具有酯端基或醚端基的聚乙二醇、具有酯端基或醚端基的聚丙二醇、或它们的混合物。
所述有机溶剂可为至少一种植物来源的油。在一个实施例中，所述植物来源的油可包含一种或多种游离的脂肪酸。例如，所述植物来源的油可包含月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、或它们的组合。在一个实施例中，所述植物来源的油可包含一种或多种甘油三酯，其中所述甘油三酯衍生自脂肪酸。
在一个实施例中，所述植物来源的油可包含来源于植物的甘油三酯，所述植物选自玉米、松树、油菜籽、卡诺拉、向日葵、麻风树、海滨锦葵、以及它们中两种或更多种的组合。也可使用来自经基因修饰的植物品种的油，例如经基因修饰的高硬脂酸或高月桂酸的卡诺拉品种。在一个实施例中，所述植物来源的油可为植物油，其选自玉米油、椰子油、棕榈仁油、棕榈油、大豆油和棉籽油、或它们的混合物。
表1示出了按重量百分比计的多个甘油三酯和脂肪酸源的脂肪酸链长。表1中的脂肪酸链长是采用C:D形式的脂质命名法给出的，其中C为脂肪酸中的碳原子数，D为脂肪酸中的双键数。例如，C18:1是指具有1个不饱和键的18碳链，C18:2是指具有2个不饱和键的18碳链，而C18:3是指具有3个不饱和键的18碳链。在表1中，C18+是指包含多于18个碳的脂肪酸。表1中的值代表所表示的油类的甘油三酯含量，其在样品与样品之间可不同。
表1
甘油三酯和脂肪酸源的脂肪酸链长(按重量百分比计)。
| 椰子油 | 棕榈仁油 | 棕榈油 | 大豆油 | |
| C6:0 | 0.5 | |||
| C8:0 | 7.5 | 3.5 | ||
| C10:0 | 5.8 | 3.4 | ||
| C12:0 | 45.6 | 46.2 | ||
| C14:0 | 18.4 | 17.0 | 1.0 | |
| C16:0 | 9.2 | 8.8 | 45.4 | 10.2 |
| C16:1 | ||||
| C18:0 | 3.5 | 3.0 | 4.3 | 4.4 |
| C18:1 | 6.2 | 15.0 | 38.8 | 23.3 |
| C18:2 | 2.8 | 3.1 | 9.9 | 53.2 |
| C18:3 | 6.5 | |||
| C18+ | 0.5 | 0.6 | 2.4 | |
| 游离酸 | ||||
| 总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
所述与水不混溶的有机溶剂可与水一起加入釜馏物或糖浆中或在水加入后加入釜馏物或糖浆中。在一个实施例中，在酸催化剂的存在下使釜馏物或糖浆与水接触的步骤在使混合物与至少一种与水不混溶的有机溶剂接触以形成包含水相和含糠醛的有机相的混合物的步骤之前进行。
水(或酸性水溶液)和有机溶剂的相对量可在合适的范围内变化。在一个实施例中，用于形成包含水相和含糠醛的有机相的混合物的水与有机溶剂的体积比为约95∶5至约5∶95。在一个实施例中，水和有机相的体积比为约10∶1至约1∶10。在一个实施例中，水和有机相的体积比为约5∶1至约1∶5。在一个实施例中，水和有机相的体积比为约2∶1至约1∶2。在一些实施例中，水与有机溶剂的体积比介于以下值中的任意两个之间并任选地包括以下值中的任意两个：95∶5、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90和5∶95，最佳范围反映了萃取方法的最大化，例如使相对高的糠醛分配系数与可接受的溶剂成本或可接受的沸点平衡。对于本文所述由釜馏物或糖浆制备或回收糠醛的方法，所述温度、接触时间、生物质的戊糖含量、糠醛在水相和有机相中的浓度、有机相和水(或酸性水溶液)的相对量、所用的具体溶剂、其它有机溶质的存在、以及含水溶质的存在是相关的；因此，可根据需要在适当限度内调节这些变量以优化本文所述的方法。
在本文所述的双相方法中，所述釜馏物或糖浆与酸性水溶液和有机溶剂的总和的比率以重量计可为约1∶1至约1∶250。在一些实施例中，所述釜馏物或糖浆与酸性水溶液和有机溶剂的总和的重量比介于以下值中任何两个之间并任选包括以下值中任何两个：1∶1、1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶30、1∶40、1∶50、1∶60、1∶70、1∶80、1∶90、1∶100、1∶120、1∶140、1∶160、1∶180、1∶200、1∶220、1∶240和1∶250，当以百分比表示时，所述固体负载可为约50％至约0.4％；在一个实施例中，为约25％至约5％。固体负载的有用范围取决于与酸催化剂、水、和与水不混溶的有机溶剂混合的釜馏物或糖浆的粘度，并且可受到例如所用生物质种类和粒度的影响。可将釜馏物或糖浆浓度最大化至可使接触容器的体积最小化并使过程更经济的程度。从实际上看，釜馏物或糖浆的重量与水+与水不混溶的溶剂重量的高比率可受到在实际速率下发生接触而提供的充分混合或紧密接触的能力的限制。
对于本文所述的双相方法和单相方法，合适的反应温度和时间相似。将单相或双相反应介质加热至足以将支链不可发酵糖转化成糠醛的温度和时间。
适于形成包含水相和含糠醛的有机相的混合物的反应条件包括约100℃至约220℃，例如约120℃至约160℃的温度。
可使釜馏物或糖浆与水和与水不混溶的有机溶剂的接触实施在约10秒至约30小时，例如5分钟至约15小时的范围内的一段时间。通常，所述接触可为1小时至约5小时。
可使釜馏物或糖浆与水和与水不混溶的有机溶剂的接触在相对高温下进行相对短的时间段，例如在约140℃至约220℃下进行约180分钟至约10分钟。
对于釜馏物或糖浆与水和与水不混溶的有机溶剂的接触，所述温度、接触时间、酸、酸浓度、水量、水与有机溶剂的比率、釜馏物或糖浆浓度、以及釜馏物或糖浆种类是相关的；因此，可根据需要调节这些变量以在足够的速率下并以实际方式制备包含水相和含糠醛有机相的两相混合物。
釜馏物或糖浆与水和与水不混溶的有机溶剂的接触可在任何合适的容器，诸如间歇反应器和连续反应器中进行。合适的容器可配备有用于搅拌釜馏物或糖浆/酸混合物的装置，如叶轮。反应器设计在Lin，K.-H.，和VanNess，H.C中有所讨论(在Perry，R.H.和Chilton，C.H.(编辑)，“Chemical Engineer’s Handbook”，第5版(1973)第4章，McGraw-Hill，NY)。可以间歇方法，或以连续方法实施接触步骤。在一个实施例中，使釜馏物或糖浆与与水不混溶的有机溶剂接触可在与水和酸催化剂接触的相同容器中进行。在一个实施例中，在酸催化剂存在下使釜馏物或糖浆与水接触可在一个容器中进行，并且可将所得混合物转移到另一个容器中以与与水不混溶的有机溶剂接触。
如上文所述在合适的反应条件下使釜馏物或糖浆与水和与水不混溶的有机溶剂接触提供了包含水相和有机相的混合物。糠醛(FF)优选分配到有机相中，降低水相中的糠醛浓度。适当选择有机溶剂和接触条件使得化合物诸如羟甲基糠醛(HMF)能够优选分配到水相中，这提供了优良纯度的糠醛，在有机相中相对不含HMF。在一个实施例中，有机相还可包含HMF，并且有机相中的FF∶HM的比率以重量计为至少10∶1。在一个实施例中，有机相中的FF∶HM的比率以重量计为至少12∶1。
可利用本领域已知的方法，包括但不限于虹吸、滗析、离心、利用重力分离器以及膜辅助的相分裂等，将所述含糠醛的有机相与所述水相分离。糠醛从所述含糠醛的有机相中的回收可利用本领域已知的方法完成，所述方法包括但不限于蒸馏、树脂吸附、通过分子筛分离、全蒸发等。具体地，可使用蒸馏来从含糠醛的有机相中回收糠醛。可再循环利用所述有机溶剂以接触附加的釜馏物或糖浆。
实例
在以下实例中对本文所述的方法进行解释说明。根据上面的论述和这些实例，本领域的技术人员可确定本发明的基本特征，并在不脱离本发明范围的情况下，可对本发明作出多种改变和变型，以使其适用于多种用法和条件。
碳水化合物组合物
所述糖浆获自将生物质发酵成乙醇的过程，并且根据NREL方法NREL/TP-510-42618确定其糖含量并示出于下表中。
使用以下简称：“C”为摄氏度，“mm”为毫米，“μm”为微米，“μL”为微升，“mL”为毫升，“min”为分钟，“g”为克，“wt”为重量，“wt％”表示重量％，“Temp”为温度，“g/mL”为克每毫升，“mg/mL”为毫克每毫升，“mg/g”为毫克每克，“rpm”表示每分钟转数，“mL/min”表示毫升每分钟。
一般方法
在单相和双相条件下由釜馏物或糖浆制备糠醛。
向已知的糖组成(如上文所述的全部己糖或全部戊糖)和固体含量(通常对糖浆而言为40-55％总固体并且对釜馏物而言为5-12％总固体)的釜馏物或糖浆的水溶液中，加入浓硫酸或浓盐酸以使pH降低至1.0。
使用Parr高压釜或微波反应器在单相条件和/或双相条件下以成批模式进行糠醛由经pH调节的釜馏物或糖浆的制备。使用所有内部接液部件均由ZR705构造的Parr微型台式高压釜反应器(型号4561，Parr InstrumentCo.，Moline，IL)。外部配件由316不锈钢构造。由外部电套膜提供热。在典型的反应中，在Parr反应器杯中装入其pH用H2SO4调节的釜馏物或糖浆。
对于双相反应，加入足够的甲苯以获得88.2重量％甲苯负载(相对于总反应物料)。在反应器杯中装入反应物后，组装反应器并进行压力检查。启动搅拌(300rpm)并加热。使用15min的时间段使反应逐渐上升至150℃并在所述温度下保持所需的反应时间(60min)。在反应时间结束时，使用冰浴将反应器快速冷却。一旦温度返回到接近环境温度，就释放任何多余的压力并拆除反应器。将反应混合物转移到透明容器中并使得水层和有机层分离。
用Biotage InitiatorTMSixty反应器(Biotage，Charlottesville，VA22911)进行微波反应。对于每个反应，在20mL微波管中装入经pH调节的釜馏物或糖浆。对于双相反应，加入足够的甲苯以获得80.0重量％甲苯负载(相对于总反应物料)。将小瓶封盖，然后使用微波反应器搅拌并加热反应物(150℃，90min，并且预搅拌20s)。在反应时间结束后，在反应器内部在5min内将小瓶冷却。一旦温度返回到接近环境温度，就将反应混合物转移到闪烁瓶中。
高效液相色谱法(HPLC)
通过HPLC分析PARR反应器或微波反应器中水层的糠醛含量。所述HPLC仪(型号Waters Alliance，Milford，MA)配备有Bio-Rad HPX-87H柱(Bio-Rad Laboratories，Hercules，CA)，适当的保护柱和折射率检测器。流量为0.6mL/min。将Bio-Rad柱维持在50℃下。将含水样品(通常50μL)注射到体系中并用0.01N硫酸水溶液洗脱。对于双相反应，将有机层的样品与等量的水混合以萃取糠醛。通过HPLC确定该水的糠醛含量，并使用早期预确定的糠醛在甲苯和水中的分配力推算该值以定量整个有机层的糠醛含量。将这些值用于确定每次反应的糠醛收率。
实例1
使用PARR反应器在单相含水介质中由糖浆形成糠醛。
通过滴加浓硫酸(10.9g)将糖浆的水溶液(151.6g，起始pH为5.0)调节至pH1.0。在Parr反应器中将部分(135.2g)加热至150℃，持续60min。如上所述处理并分析反应混合物。糠醛的收率为292mg。
实例2
使用PARR反应器在双相含水和甲苯介质中由糖浆形成糠醛。
在Parr反应器中将经pH调节的糖浆(16.2g)和甲苯(121.0g)的悬浮液加热至150℃，持续60min。如上所述处理并分析反应混合物。糠醛的收率为349mg。没有木糖留在悬浮液中。
实例3
使用微波反应器在单相含水介质中由釜馏物形成糠醛。
通过滴加浓盐酸(2.2g)将糖浆的水溶液(20.7g，起始pH5.0)调节至pH1.0。在微波反应器中将部分(12.0g)加热至150℃，持续90min。如上所述处理并分析反应混合物。糠醛的收率为93.5mg。
实例4
使用微波反应器在双相含水和甲苯的双相介质中由糖浆形成糠醛。
在反应器中将经pH调节的糖浆(2.4g)和甲苯(9.6g)的悬浮液加热至150℃，持续90min。如上所述处理并分析反应混合物。糠醛的收率为42.7mg。
Claims (14)
1.制备糠醛的方法，包括以下步骤：
a)提供包含不可发酵的支链糖的釜馏物或糖浆；
b)使所述釜馏物或糖浆与水接触以形成混合物；
c)用酸催化剂将步骤(b)中形成的混合物酸化至pH1或更小；
d)在足以将所述不可发酵的支链糖转化成糠醛的温度和时间下加热步骤(c)中形成的混合物；
e)任选地，回收由此制备的糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)在步骤(c)之前进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)和(c)同时进行。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括在合适的反应条件下，使步骤c)中形成的混合物与至少一种与水不混溶的有机溶剂接触以形成包含水相和含糠醛的有机相的混合物，所述与水不混溶的有机溶剂包括至少一种脂族烃、环烷烃、芳香烃、含酯端基或醚端基的聚醚、植物来源的油、或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过蒸馏或用溶剂选择性萃取来回收所述产物糠醛。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂包括无机酸、杂多酸、有机酸、或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述酸催化剂包括硫酸、磷酸、盐酸、磷钨酸、磷钼酸、草酸、甲酸、乙酸、烷基磺酸、芳基磺酸、卤代乙酸、卤代烷基磺酸、卤代芳基磺酸、或它们的组合。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述有机溶剂包括至少一种脂族烃、环烷烃、芳香烃、具有酯端基或醚端基的聚醚、植物来源的油、或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机溶剂为脂族烃，所述脂族烃包括CF3CH2CH2CHF2、CF3CF2CFHCFHCF3、CF3CF2CHCl2、或它们的混合物；环烷烃，其包括环己烷、甲基环己烷、或它们的混合物；或芳香烃，其包括苯、甲苯、二甲苯、三氟甲苯、或它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机溶剂为聚醚，所述聚醚包括具有酯端基或醚端基的聚乙二醇、具有酯端基或醚端基的聚丙二醇、或它们的混合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机溶剂为植物来源的油，所述油选自玉米油、椰子油、棕榈仁油、棕榈油、大豆油和棉籽油、或它们的混合物。
12.根据权利要求4所述的方法，其中所述水与有机溶剂的体积比为约95∶5至约5∶95。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机溶剂包括甲苯、三氟甲苯、或玉米油。
14.根据权利要求4所述的方法，其中所述回收糠醛的步骤包括分离有机层并蒸发所述有机溶剂。
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