CN101591572A - 生物质液体燃料的间接生产方法和增溶混合方法 - Google Patents

Abstract

一种生物质液体燃料的间接生产方法和增溶混合方法，在现有糠醛或其它醛生产工艺的基础上，利用糠醛易溶于芳烃中的特点，用含有芳烃的汽油、柴油、重油作为萃取剂。溶解于汽油、柴油内的醛类或其它生物质酸水解的有机产物(如醇类、醛类、酮类、酯类等)作为燃料油的组分留在燃油内，并直接作为相应发动机的动力燃油。

Description

生物质液体燃料的间接生产方法和增溶混合方法

技术领域

本发明是关于生物质液体燃料的间接生产方法和增溶混合方法，特别是间接地获得生物质液体燃料的方法。

背景技术

作为世界经济支柱的石油资源预计在数十年左右将会枯竭，因此，石油替代品的开发研究迫在眉睫。虽然，利用粮食或糖、或植物油生产乙醇、或生物柴油可以作为汽油或柴油的替代品，但是，这导致了车辆用汽油、柴油与民争粮、与粮争地的现象，并且导致了全球粮食的短缺和粮价的全面上涨。为了避免生物燃料的这一缺陷，利用非粮食产品，例如秸秆等农作物废料和废木材作为原料的生物燃料已经成为公认的唯一正确可行的最终解决方案，但是，迄今为止，他们的生产仍然相当昂贵，还难以经济合理地进入消费市场。其结论是，生物质能源的利用的关键不是解决技术问题，而是生物质利用的成本问题。以醇类为载体的生物燃料在技术上已经没有障碍，只是由于生产成本高决定了其实际使用的经济不合理性和不可行性。

生物质的三大有机成分包括纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是由葡萄糖高度聚合成的；半纤维素则是戊碳糖，主要是木糖相互聚合成的。通过水解技术，可以将生物质中的纤维素最终降解为可发酵的葡萄糖；把半纤维素降解为戊糖。纤维素乙醇目前被当作最佳液体替代燃料而成为工业生物技术的研究热点。因为生产过程中成本降低的问题需要解决，目前世界上还没有一家工业规模利用纤维质原料生产燃料乙醇的企业。其主要障碍是生物质的预处理成本、酸水解或酶解成本过高、缺乏经济可行的发酵技术。

生物质利用的另外一个领域是糠醛产品的生产。糠醛是由植物纤维原料中的高聚糠(纤维素、半纤维素)在一定温度和催化剂(稀酸)作用下，水解成戊糖(单糖)，戊糖再脱水生成的。农业废弃物生产糠醛的工艺技术分为制取糠醛水溶液和含糠醛水溶液的浓缩蒸馏、除杂净化两个步骤。也有利用有机溶剂萃取方式将糠醛分离出来的方法，如以卤代烃为萃取剂，对糠醛水溶液进行液液萃取，分层分离后，萃取相精馏处理，处理后溶剂循环使用，同时得到糠醛。一般地，农业废弃物经粉碎后，加入催化剂(5-8％稀硫酸溶液)，经高温高压蒸煮后，得到含糠醛的水溶液。其中含水90％以上，还有甲醇、丙酮、乙醇、醋酸、和少量甲醛、乙醛、甲基糠醛等伴生的物质，要经过耗能高的蒸馏浓缩和提纯，最后得到商品糠醛。大多数工厂以硫酸为催化剂，在水解器中通入水蒸气升温加压蒸煮，林业、草业、农副产品的下脚料玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、油茶壳、向日葵籽壳、稻壳、稻草、麦草和高粱壳等植物纤维中的多聚戊糖水解成戊糖，戊糖脱去三个分子水而生成糠醛。

植物纤维水解时生成戊糖(五碳糖)外，还生成甲基戊糖和己糖(六碳糖)等。在戊糖脱水生成糠醛的同时，甲基戊糖脱水生成甲基糠醛随水蒸气与糠醛一起从水解器中蒸出，已糖脱水生成羟甲基糠醛残留在水解器中或进一步分解生成乙酰丙酸随水蒸气从水解器中蒸出。

类似地，葡萄糖有α-葡萄糖和β-葡萄糖两个异构体，它们与链式结构A存在平衡，通过链式结构A可生成大量的四氢呋喃类物质，经过脱水反应后生成5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛受热后再生成

5-甲基糠醛、糠醛和其它呋喃类物质，因此 糠醛、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛是葡萄糖的主要裂解产物。有最新报道称，借助离子液体，使用金属铬的氯化物作为催化剂，可以以70％的产率从葡萄糖制得羟甲基糠醛，以90％的产率从果糖制得羟甲基糠醛，以及将植物中的果糖高效快速转化成一种新型液体生物燃料-二甲基呋喃的技术。

另外，尚有快速热解生物质生产出燃料油的方法。快速热解是将磨细的生物质原料放在快速热解装置中，控制加热速率和反应温度，生物质原料在缺氧的情况下，被快速加热到较高温度，从而引发大分子的分解，产生了小分子气体和可凝性挥发分以及少量焦炭产物。可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体，成为生物油或焦油，其比例一般可达原料质量的40％～60％。而常规热解是将生物质原料放在常规的热解装置中，在低于600℃的中等温度及中等反应速率(0.1～1℃/s)条件下，经过几个小时的热解，得到占原料质量的20％～25％的生物质炭及10％～20％的生物油。生成的液体产物中一般含有醋酸、木焦油和甲醇等。最新报道还有催化热解的方法，该方法是利用一种名为“ZSM5”的固体催化剂快速加热纤维素，使其分解生产接近汽油组分的液体燃料。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种生物质液体燃料的间接生产方法和增溶混合方法，达到简化生产工艺、降低生产成本的目的。在上述现有糠醛或其它醛或复合有机物生产工艺的基础上，用汽油或柴油或其它燃料油，即通过石油加工或人工合成生产出的燃料油，如发动机动力用燃料油，尤其是作为汽车(车辆)的动力燃料油，作为萃取剂用于对可溶于汽油或柴油内的有机物进行萃取或部分萃取。与过往萃取是为了提纯分离单一物质和为了生产附加值更高的化工原料不同，不仅溶解于作为萃取剂的汽油、柴油或其它燃油内的糠醛而且其它生物质水解或热解或其它各种方式降解的有机产物(如醇类、醛类、酮类、酯类等有机可燃物质)也被一起萃取进入燃料油内并作为燃料油的有效组分留在燃油内。在控制溶解于燃油内水解或热解或其它各种方式降解的总有机物含量的前提下，这种复合燃油直接用于驱动相应的发动机，当然，也许会涉及发动机的改进，或燃油成分的微调，如增加抗氧化稳定剂或其它稳定剂，或燃油的进一步加氢稳定处理。

萃取剂还可以选择在不同温度下进行萃取和分离的步骤，即在高温或临界溶解温度以上与糠醛(包括甲基糠醛、羟甲基糠醛)互溶或容易溶解实现混合萃取，但在低温下使溶剂与萃取物实现初步分层分离。这样，当降低温度时可以得到主要含糠醛或其它醛及有机物的液体和主要为有机溶剂的两相，更便于糠醛或其它醛的单独回收。

萃取可以与水解过程同时动态地进行，或对水解过程结束后的含醛及其它有机物的溶液进行萃取。为了避免油品中低沸点成分在高温水解温度下沸腾增压，可以先将低沸点组分分离出，水解过程完成后再与含有萃取了水解产物的汽油或柴油混合调制油品至合适的组分。

酸催化或其它非酸催化水解条件可以只达到半纤维素水解生成糠醛为主(仅作为生物质的预处理手段)，而残余的纤维素、木质素作为下道工序的原料，或同时达到也能使纤维素水解生成甲基糠醛、羟甲基糠醛的折中状态；或者，分为两阶段法，第一阶段，半纤维素水解生成糠醛为主，第二阶段，改变水解条件(如增加酸浓度和水解温度、压力)，使第一步水解后主要含纤维素的残渣水解生成甲基糠醛、羟甲基糠醛的状态。通过该两阶段，生物质中的半纤维素和纤维素均可被全部或部分水解，并被有机溶剂(汽油、柴油)部分萃取，而主要仅剩下木质素。酸催化水解条件或其它方式的催化水解条件的确定是已知和常规可调试的技术，不再赘说。

上述方法还可以容易地应用到淀粉、糖的酸水解过程中。或者用于酒精发酵过程中，将酒精从发酵容器内在发酵的过程中萃取出或发酵完毕后萃取出。在发酵过程中的萃取，减轻了发酵液中酒精的浓度，有利于酵母菌产出酒精。

本发明的方法可以克服现有技术中的一些技术障碍或提供一种新的液体燃料生产技术，并达到如下显著的效果：通过增加汽油、柴油、煤油、重油等燃油中可燃烧成分的方法，使实际可用燃油数量得到增加，间接地实现了生物质液体燃料的有效生产和应用。与提纯分离的方法生产糠醛或甲基糠醛、羟甲基糠醛等单一成分的液体燃料相比或与发酵方法生产各种醇类液体燃料相比，新方法具有步骤少，生产过程简单，经济成本低的优点。

与在先技术中利用溶剂萃取糠醛或其它单一物质的目的不同，本发明的目的是以间接生产燃料为目的，萃取物不仅含有糠醛还包含其它有机可燃物质作为燃油的有效组分，而在先技术则以分离提取纯糠醛作为化工原料为目的，这样的分离操作本身消耗了大量的能源，使其作为燃料不具有合理性和工业实用性。与目前以乙醇作为生物质液体燃料的载体不同，生物质水解所得糠醛及其它有机物作为生物质液体燃料的载体具有生产过程简洁简单的优点，尤其是避免了现有技术方案中利用生物质材料中的半纤维素或纤维素生产乙醇需要进行的酸与水解产物的分离或酸中和、避免了发酵过程、乙醇与水的蒸发分离、乙醇与汽油混合等工艺步骤，大大地降低了生物质液体燃料的生产成本，将能促使生物质液体燃料得到广泛的推广应用。

本发明突破了传统观念，首先以可以从半纤维素、纤维素水解或热解(包括催化热解)或其它方式的降解反应中得到的糠醛或类糠醛系列以及与它们相伴生的其它的有机物质作为生物燃料的载体，在工艺选择上再进一步突破传统观念，利用汽油或柴油或一般燃料油作为糠醛等有机物生产过程中的萃取剂，利用油、水不互溶的特性可以将含有糠醛的汽油或柴油简单地实现分离，一步低成本地直接得到溶解了糠醛的汽油或柴油并作为发动机燃料油，间接地增加了或部分地替代了汽油或柴油的“可使用量”，避免了传统工艺生产纯糠醛物质所需要的酸水解、糠醛汽提与水解液的分离、糠醛提纯等高耗能步骤。水解压力容器内含酸、也含剩余糠醛等有机物的水溶液与残留的主要含木质素的生物质固体成分分离，该水溶液可以利用乙酸乙酯等萃取方法脱除乙酸后直接作为水解液用于下一批生物质水解的水解液，因此，避免了生物质纤维素水解发酵生产乙醇时所需要的酸与水解液的分离或中和步骤。

具体实施方式

实施例1

为模拟大规模生产条件，通过使用浓酸(20％硫酸水溶液)内加入过量氯化钠形成饱和盐水溶液方式使生物质在酸水解时能将水解所得糖类进一步水解生成糠醛或其它醛类，水解反应温度控制在100℃左右。糠醛与苯胺冰醋酸溶液试纸反应呈鲜红色，被用作了确认糠醛存在的定性指示剂。

将稻壳首先用水洗净，装入250毫升三角锥形烧瓶内压实至150毫升，倒入前述配制的浓硫酸溶液至200毫升的刻度线，再倒入市售93#汽油或0号柴油60毫升作为萃取溶液，即萃取剂与水解液同时装进水解容器内，因萃取液比重小而停留在水解液面上，最后用棉花塞住瓶口。用中火加热烧瓶至溶液接近沸腾后，改用小火使溶液保持未沸腾状态。加热反应半小时后，即可在萃取剂中检测出糠醛的存在，反应时间约1小时后，稻壳几乎全部变黑，估计半纤维素已经全部得到水解。实际生产过程中，可以通过增加反应温度或再增加酸浓度方式，促使纤维素的水解生成甲基糠醛、羟甲基糠醛等有机物质并被萃取。因为糠醛等有机物即可溶于水也可溶于萃取剂中，而在酸水解生产过程中，水溶液中的糠醛含量有限，因此，无限增加糠醛等有机物在萃取剂中的浓度无法达到，但根据糠醛浓度在水相和萃取相内的平衡，根据萃取相的不同萃取剂和生物质质量比例的不同，糠醛及其它有机水解产物浓度可以达到5％以上。

在溶液和萃取剂未降温状态或冷却后将萃取剂与水解液进行分离。所得到的萃取剂(燃油)颜色有些加深，这是因为，一些有色有机物也被萃取进入萃取剂内。在实际利用吸收了酸水解产物的燃油时，可以采用糠醛溶剂进行精制，一方面继续增加这种燃油中的糠醛含量，另一方面，可以去除燃油中不必要的杂质。

由于萃取分配系数的因素，水解液中除含有不能被萃取的酸外，还仍然含有一定量的糠醛或其它有机物。水解液与剩余固体生物质经过挤压分离后，该水解液继续循环作为下批次的生物质水解液，因此可以避免酸、水分离或酸中和工艺过程。

实施例2

反应条件同实施例1，将水洗或风选除尘后的稻草代替稻壳。实验得到与实施例1相同的结果。

实施例3

反应条件同实施例2，将水洗或风选除尘后的麦草代替稻草。实验得到与实施例1相同的结果。因麦草表面含有蜡质，为促进蜡质溶入萃取剂内，通过间断或连续搅动麦草或晃动烧瓶方式增加萃取剂与麦草的直接接触。在实际生产过程中，萃取剂可以以循环方式不断从水解容器的底部进入溶液后上行到水解液上层，一方面增加蜡质的溶解，另一方面也增加了酸水解过程中所生成的醛类以及醇类、醛类、酮类、酯类等有机物的萃取速度，水解产物的动态移除也有利于水解的正向进行。从水解容器循环出的萃取液，也可以先分离出部分糠醛等物质后再循环进入水解容器内，实现糠醛、蜡质等有机物的连续提取。同时，水解液也可以连续地进入和导出水解容器，水解液也可以先经过处理，如萃取分离醋酸等有机酸并补充新鲜硫酸溶液后，再循环进入水解器内。本实施例中搅动生物质的方法和水解液、萃取剂循环流动的方法也可以通用于前述实施例中。

当停留在水解液表面或循环流动进出的萃取剂(燃油)中糠醛及其它有机水解产物的含量达到要求的指标，如达到5％-20％时，即可作为含生物质有机水解产物的成品燃油产品导入储藏罐内冷却储藏，并向水解容器内重新输入新的燃油作为萃取剂。另外，可以通过闪蒸的方法蒸馏出部分油成分以增加糠醛等水解有机产物在油中的含量。

由于所有纤维性生物质材料化学成分类似，酸水解化学反应过程也类似，因此，实施例中不再举其它生物质材料的实验结果，也由于其它不溶或难溶于水但能溶解糠醛等酸水解有机产物(包括高温能够溶解糠醛)的烃类或非烃类等有机溶剂萃取作用相同，因此，实施例中不再举例。

实施例4

为了确定糠醛作为添加剂的燃油中糠醛的最大溶解体积，即糠醛加入燃油中未出现分层现象时的溶解量。纯度大于99％分析纯的糠醛(显微红色)分别与市售93#汽油和0#柴油进行了三角瓶内的混合试验。结果表明，在常温状态下，汽油中最大溶解糠醛量约体积比15％(以下均为体积比)，实验发现其含量与汽油中含水分有关联，水分增加降低糠醛的溶解含量，三角瓶在100℃水浴条件下，糠醛在汽油中的溶解量达到25％；而在常温状态下，糠醛在柴油中的最大溶解量只有约5％，在沸水浴中，最大溶解量约为15％。在生产过程中，可以利用这种温度不同所造成的溶解量的不同来实现糠醛及其它溶解在燃油内的有机物的富集分层分离，并可以得到以醛为基础的燃油或化工原料。

为了增加糠醛在燃油中的溶解量，尤其是常温时的溶解量，以使添加了糠醛的燃油能够正常地运输和使用，试验用即能与糠醛或其它醛互相溶解又能与燃油相互溶解的物质添加入糠醛与燃油的混合液中，如乙醇、甲醇、丙酮、二甲醚等。作为示范，试验发现当在汽油中加入10％乙醇后，糠醛与汽油在常温下即基本可以互溶，在糠醛的加入量从20％、30％、40％、50％达至60％时未见有分层现象的发生(此时可将糠醛或其它醛)作为主要成分并混合有燃油作为糠醛基燃料)；而在柴油中加入10％的乙醇后，糠醛的常温溶解量达到10％，在沸水浴中达到25％。将乙醇用甲醇或丙酮代替，发现类似增溶现象，因此可以得出结论，加入乙醇或其它同时能溶于糠醛和燃料油内的物质可以增加糠醛在燃油中的溶解量。

本发明提供的是一种生物质液体燃料的间接生产方法，与酸催化或其它催化水解的具体反应条件无关，而且，最佳水解条件，无论是酸催化水解、碱催化水解、其它化合物的催化水解或是超临界水催化水解，是公知的技术或者是可以用公知的方法进行比对测试得到，也即利用本发明的方法和公知的技术，即可得到所需的产品，因此，本发明不再赘述水解的反应本身，尤其高温高压状态下的水解反应过程和技术。

作为简单的等同，上述方法还可以容易地应用到淀粉、各种糖类等广义生物质材料的酸催化或其它催化水解或离子液体中的水解或脱水反应获得可溶于汽油或柴油内的糠醛或糠醛的衍生物及其它有机物的过程中，或者在适当温度条件下(即在汽油、柴油不会热分解的条件下)热解或催化热解生物质时以高沸点的汽油或柴油作为生物质的包裹“溶剂”实时地萃取热解出的在汽油中或柴油中可溶性的有机产物，热解产生的气体通过压力容器气体出口排出，可溶于汽油或柴油内的有机物与萃取剂实现均匀混合避免了热解产物容易进一步相互缩合的问题，不溶于萃取剂内的有机物则会与汽油或柴油产生分层；或者萃取热解生物质后得到的热解油，因为热解油中也含有大量的糠醛等可溶于汽油或柴油中的有机物。或者用于酒精(各种醇类)发酵过程中，将酒精从发酵容器内在发酵的过程中萃取出或发酵完毕后萃取出，避免了酒精先蒸发提纯再与燃料油混合的过程，也就避免了酒精蒸发过程的耗能。在发酵过程中的萃取，减轻了发酵液中酒精的浓度，有利于工程菌产出酒精。

Claims (9)

1、一种生物质液体燃料的间接生产方法，其特征在于：利用汽油或柴油或其它燃油作为萃取剂萃取生物质水解或生物质热解或生物质在其它液体中降解产生的有机产物。

2、如权利要求1所述的生物质液体燃料的间接生产方法，其特征在于：所述的生物质包括农林废弃物，各种糖类。

3、如权利要求1所述的生物质液体燃料的间接生产方法，其特征在于：萃取与水解过程或热解过程同时进行，或水解或热解过程结束后进行。

4、如权利要求3所述的生物质液体燃料的间接生产方法，其特征在于：萃取与水解同时进行时，萃取剂与水解液同时装进水解容器内或萃取剂循环流入和流出水解液或水解容器。

5、如权利要求1所述的生物质液体燃料的间接生产方法，其特征在于：所述水解液中的有机产物主要为糠醛或甲基糠醛或羟甲基糠醛。

6、如权利要求1所述的生物质液体燃料的间接生产方法，其特征在于：所述水解液为生产醇类发酵的溶液。

7、如权利要求1所述的生物质液体燃料的间接生产方法，其特征在于：所述萃取剂在高温下萃取，在低温下析出富含被萃取物的部分。

8、一种生物质液体燃料的增溶混合方法，其特征在于：将同时能与糠醛或其它醛和燃油相互混合的有机物与糠醛与燃油共同混合。

9、如权利要求8所述的生物质液体燃料的增溶混合方法，其特征在于：所述有机物为乙醇或甲醇或丙酮或二甲醚。