CN102517099A

CN102517099A - 通过添加剂提高生物油稳定性的方法

Info

Publication number: CN102517099A
Application number: CN2011103868281A
Authority: CN
Inventors: 刘荣厚; 费雯婷; 吴小武; 周维奇; 孙辰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明公开了一种通过添加剂提高生物油稳定性的方法。该方法是通过向生物油中添加不同浓度的丙酮。优选添加丙酮的质量百分比浓度为3％～15％。通过测试未添加与添加丙酮的生物油含水率、pH值(25℃)以及运动粘度(25℃)随存贮时间的变化发现，添加丙酮能有效抑制含水率的增加，在一定程度上提高其pH值，并能极大程度地降低生物油的粘度。此法工艺简单，成本低，不需要昂贵的设备和严格的条件，能够有效提高生物油稳定性，降低生物油粘度，所得生物油在40℃下能有效存贮35天以上。本发明成果对进一步扩大生物油的应用范围有积极的指导意义。

Description

通过添加剂提高生物油稳定性的方法

技术领域

本发明涉及一种提高生物油稳定性的方法，特别涉及一种通过添加有机溶剂提高生物油稳定性的方法。

背景技术

能源与环境的双重危机是本世纪面临的重大挑战。按世界上目前已探明的能源，石油将在40年内枯竭，天然气将在60年内耗尽，煤炭资源尚可开采200年左右。同时，化石燃料的大量使用会导致酸雨、温室效应，从而引发植被破坏，生物物种多样性降低等一系列生态环境问题，严重影响社会经济的可持续发展。

生物质能源是仅次于石油、天然气、煤炭的第四大能源，基于其绿色、清洁、可再生、原料来源丰富等优点，对生物质能源的开发研究成为各国工作的重点。《可再生能源中长期发展规划》中提出：逐步提高优质清洁可再生能源在能源结构中的比例，力争到2020年使可再生能源消费量达到能源消费总量的15％，使可再生能源技术具有明显的市场竞争力。

上世纪70年代爆发的石油危机使人们开始重视生物质液化技术的研究。生物质转化为生物油后，其能量密度得到大幅提高，同时更便于运输和储藏，不仅可以直接用于现有锅炉等设备的燃烧，而且可通过进一步改进加工使其品质接近于柴油等化石燃料的品质，此外还可以分离提取出高附加值的化学品。以此为基础，可以实现生物质资源的规模化和现代化利用。

生物质热裂解是生物质液化技术的重要方式之一，由于具有广阔的工业化前景而备受人们关注。生物质热裂解技术是指生物质在无氧或缺氧条件下加热升温引起生物质高分子裂解产生生物油、可燃气及木炭。生物油在常温下会缓慢发生一系列的聚合反应导致其粘度增加，当增加到一定程度时性质均匀的生物油就会产生分层。此外，生物油还具有高点火温度，高粘度，强腐蚀性，与化石燃料不混容，高残碳含量等共性，这使得生物油很难直接应用于现有设备，必须进一步改善其相关性质，其中最关键的是提高其稳定性。

生物油是含氧量极高的复杂有机混合物，包括绝大多数的含氧有机物，如醚、酯、醛、酮、酚、醇和有机酸等。生物油中的氧主要来自于生物质原料中纤维素、半纤维素和木质素的降解所产生的酚类和类似的聚酚类化合物的各种含氧官能团。高含氧量使得生物油稳定性差、热值低、腐蚀性强、不易挥发，且不能与烷烃互溶。因此，要想直接将生物油作为高品位的能源，必须经过进一步的改性降低氧含量。

在存储过程中，不饱和键之间会发生缓慢的聚合或缩聚反应，羟基与羧基会发生酯化反应，羟基与羰基会发生醚化反应，这些老化反应导致生物油的平均分子量增加，宏观表现为粘度增大。对玉米秆生物油在不同温度下的运动粘度进行测定，发现当温度低于85℃时，生物油的粘度随着温度升高而减小，符合液体粘温通用关系式；当温度高于85℃时，生物油的粘度随着温度升高而上升。研究结果表明生物油内部存在聚合、酯化等反应，小分子物质反应生成大分子物质导致生物油表观粘度增大，且高温有利于反应进行。因此，将生物油存放在低温环境下可以抑制反应，增加稳定性。

生物质原料本身具有的水分和热裂解反应过程生成的水，加上生物油具有很强的吸湿性，会吸收空气中的水分子，同时，生物油内部发生的一系列老化反应也会产生一定量的水分子，因此生物油的含水率很高。生物油中含有一定量的水可以降低其粘度，改变体系pH，但随着存放时间延长，水分含量超过了一定限度(30％)，生物油内部各组分间极性差别逐渐扩大，原本均一的液体就很难保持均匀，会出现分层：一相为高度粘稠的物质；另一相为含有水和可溶性物质的液相。

目前很多学者如何对提高生物油稳定性做了大量的研究，如通过催化加氢，催化裂解，气相催化，水蒸气重整以及乳化等方式，也可以混合一些有机溶剂来改善其品质。通过对文献的检索发现，通过添加丙酮来改善生物油稳定性的研究尚未见报道。

发明内容

本发明针对生物油稳定性差，粘度随存贮时间变化大，提供一种通过添加剂提高生物油稳定性的方法。生物油内部的老化反应会产生水，含水率增加会导致生物油理化性质不稳定，引起分层；降低生物油含水率，可以提高其稳定性。pH值是评价生物油是否稳定的另一个指标，pH值下降，有利于老化反应进行，因此控制pH值可以提高生物油稳定性。粘度作为评价生物油内部是否发生老化反应的重要的指标，其绝对值越小，相对增长率越小，则说明生物油内部老化反应得到抑制，稳定性得到提高。通过测试未添加与添加丙酮的生物油含水率、运动粘度(25℃)以及pH值(25℃)随存贮时间的变化发现，添加丙酮能有效抑制含水率的增加，在一定程度上提高其pH值，并能极大程度地降低生物油的粘度。因此，本发明对进一步扩大生物油的应用范围具有积极的指导意义。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：通过向生物油中添加丙酮提高生物油稳定性。具体为以松木木屑为原料，采用上海交通大学农业与生物学院生物质能工程中心自主研制的鼓泡流化床生物质快速热裂解装置制取生物油，向新制取的生物油中添加一定量丙酮，混合均匀后置于密闭容器中，放入恒温箱内，在40℃条件下存贮。

本发明包含以下步骤：

第一步，生物质原料准备：采用松木木屑，经过不同目数筛子筛选后，取筛选后的松木木屑，在105℃温度下干燥24h。

第二步，生物油的制取：采用鼓泡流化床生物质快速热裂解装置，以干燥后的松木木屑为原料制取生物油，其热裂解反应温度为500℃，流化气体为氮气，流化风速为60L·min^-1。

第三步，计算丙酮添加量：计算向一定量生物油中添加质量百分比浓度为3-15％所需丙酮的质量。

第四步，向生物油中添加丙酮：称取一定量新制生物油，加入计算所得的丙酮，混合均匀后制成丙酮处理生物油，置于密闭容器中存贮。

优选的，所述筛选后的松木木屑，要求粒径为30～80目。

优选的，所述鼓泡流化床生物质快速热裂解装置，为上海交通大学农业与生物学院生物质能工程中心自主研制的鼓泡流化床生物质快速热裂解装置。

优选的，所述丙酮，为分析纯丙酮，纯度规格≥99.5％。

所述存贮，条件为恒定温度(40℃)。

优选的，所添加的丙酮最佳质量百分比为15％。

本发明具有以下有益效果：

1、工艺简单，该方法只需向生物油中添加一定量丙酮，混合均匀密封存贮，不需要对生物油进行复杂的加工处理；成本低，不需要昂贵的设备和严格的条件。

2、在生物油中添加质量百分比浓度为3～15％的丙酮(≥99.5％)能够有效提高生物油稳定性，降低生物油粘度，40℃下能有效存贮35天以上。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

以松木木屑为原料，采用上海交通大学农业与生物学院生物质能工程中心自主研制的鼓泡流化床生物质快速热裂解装置制取生物油。具体步骤为：

第一步，生物质原料准备：采用松木木屑，经过不同目数筛子筛选后，取筛选后的松木木屑，在105℃温度下干燥24h；所述筛选后的松木木屑，粒径为30目；

第二步，生物油的制取：采用鼓泡流化床生物质快速热裂解装置，以干燥后的松木木屑为原料制取生物油，其热裂解反应温度为500℃，流化气体为氮气，流化风速为60L·min^-1；

第三步，计算丙酮添加量：计算向一定量生物油中添加质量百分比浓度为3％所需丙酮的质量；所述丙酮，为分析纯丙酮，纯度规格≥99.5％；

第四步，向生物油中添加丙酮：称取一定量新制生物油，加入计算所需丙酮，混合均匀后制成丙酮处理生物油，置于密闭容器中存贮；存贮条件为恒定温度40℃。

将所制生物油分成空白对照组和加入质量百分比浓度为3％的丙酮组。将2组生物油密封存放在40℃干燥条件下贮存35d，测定生物油特性(含水率，pH值(25℃)，运动粘度(25℃))随贮存时间(35d)的变化规律。下面以存贮0天和存贮35天的测试数据说明添加丙酮对提高生物油稳定性的效果。

含水率测试结果显示，空白组含水率从15.65％增加到16.32％，增加了4.28％；含有3％丙酮的生物油含水率从15.18％增加到15.43％，增加了1.65％。与空白组相比，添加3％丙酮的生物油初始含水率下降，其增长率小于空白组。

pH值测试结果显示，空白组pH值(25℃)从1.98降低到1.75，降低了23％；含有3％丙酮的生物油的pH值(25℃)从2.07降低到1.78，降低了29％。由此可见，添加丙酮虽然增加了pH值的增长率，但是可以提高生物油的pH值。

粘度测试结果显示，空白组粘度(25℃)从90.3mm²·s^-1增加到265.3mm²·s^-1，增加了1.94倍。含有3％丙酮的生物油粘度(25℃)从62.0mm²·s^-1增加到166.6mm²·s^-1，增加了1.68倍。与空白组相比，添加3％丙酮的生物油初始粘度大幅度下降，其增长率小于空白组。

实施例2

第一步，生物质原料准备：采用松木木屑，经过不同目数筛子筛选后，取筛选后的松木木屑，在105℃温度下干燥24h；所述筛选后的松木木屑，粒径为50目。

第三步，计算丙酮添加量：计算向一定量生物油中添加质量百分比浓度为6％所需丙酮的质量；所述丙酮，为分析纯丙酮，纯度规格≥99.5％；

将所制生物油分成空白对照组和加入质量百分比浓度为6％的丙酮组。将2组生物油密封存放在40℃干燥条件下贮存35d，测定生物油特性(含水率，pH值(25℃)，运动粘度(25℃))随贮存时间(35d)的变化规律。下面以存贮0天和存贮35天的测试数据说明添加丙酮对提高生物油稳定性的效果。

含水率测试结果显示，空白组含水率从15.65％增加到16.32％，增加了4.28％，含有6％丙酮的生物油含水率从14.71％增加到15.00％，增加了1.97％。与空白组相比，添加6％丙酮的生物油初始含水率下降，其增长率小于空白组。

pH值测试结果显示，空白组pH值(25℃)从1.98降低到1.75，降低了23％；含有6％丙酮的生物油的pH值(25℃)从2.10降低到1.81，降低了29％。由此可见，添加丙酮虽然增加了pH值的增长率，但是可以提高生物油的pH值。

粘度测试结果显示，空白组粘度(25℃)从90.3mm²·s^-1增加到265.3mm²·s^-1，增加了1.94倍。含有6％丙酮的生物油粘度(25℃)从42.7mm²·s^-1增加到112.0mm²·s^-1，增加了1.62倍。与空白组相比，添加6％丙酮的生物油初始粘度大幅度下降，其增长率小于空白组。

实施例3

第一步，生物质原料准备：采用松木木屑，经过不同目数筛子筛选后，取筛选后的松木木屑，在105℃温度下干燥24h；所述筛选后的松木木屑，粒径为60目。

第三步，计算丙酮添加量：计算向一定量生物油中添加质量百分比浓度为9％所需丙酮的质量；所述丙酮，为分析纯丙酮，纯度规格≥99.5％；

将所制生物油分成空白对照组和加入质量百分比浓度为9％的丙酮组。将2组生物油密封存放在40℃干燥条件下贮存35d，测定生物油特性(含水率，pH值(25℃)运动粘度(25℃)，)随贮存时间(35d)的变化规律。下面以存贮0天和存贮35天的测试数据说明添加丙酮对提高生物油稳定性的效果。

含水率测试结果显示，空白组含水率从15.65％增加到16.32％，增加了4.28％，含有9％丙酮的生物油含水率从14.24％增加到14.78％，增加了3.79％。与空白组相比，添加9％丙酮的生物油初始含水率下降，其增长率小于空白组。

pH值测试结果显示，空白组pH值(25℃)从1.98降低到1.75，降低了23％；含有9％丙酮的生物油的pH值(25℃)从2.17降低到1.82，降低了35％。由此可见，添加丙酮虽然增加了pH值的增长率，但是可以提高生物油的pH值。

粘度测试结果显示，空白组粘度(25℃)从90.3mm²·s^-1增加到265.3mm²·s^-1，增加了1.94倍。含有9％丙酮的生物油粘度(25℃)从32.3mm²·s^-1增加到74.5mm²·s^-1，增加了1.30倍。与空白组相比，添加9％丙酮的生物油初始粘度大幅度下降，其增长率小于空白组。

实施例4

第一步，生物质原料准备：采用松木木屑，经过不同目数筛子筛选后，取筛选后的松木木屑，在105℃温度下干燥24h；所述筛选后的松木木屑，粒径为80目。

第三步，计算丙酮添加量：计算向一定量生物油中添加质量百分比浓度为12％所需丙酮的质量；所述丙酮，为分析纯丙酮，纯度规格≥99.5％；

将所制生物油分成空白对照组和加入质量百分比浓度为12％的丙酮组。将2组生物油密封存放在40℃干燥条件下贮存35d，测定生物油特性(含水率，pH值(25℃)，运动粘度(25℃))随贮存时间(35d)的变化规律。下面以存贮0天和存贮35天的测试数据说明添加丙酮对提高生物油稳定性的效果。

含水率测试结果显示，空白组含水率从15.65％增加到16.32％，增加了4.28％，含有12％丙酮的生物油含水率从13.77％增加到14.34％，增加了4.14％。与空白组相比，添加12％丙酮的生物油初始含水率下降，其增长率小于空白组。

pH值测试结果显示，空白组pH值(25℃)从1.98降低到1.75，降低了23％；含有12％丙酮的生物油的pH值(25℃)从2.26降低到1.86，降低了40％。由此可见，添加丙酮虽然增加了pH值的增长率，但是可以有效提高生物油的pH值。

粘度测试结果显示，空白组粘度(25℃)从90.3mm²·s^-1增加到265.3mm²·s^-1，增加了1.94倍。含有12％丙酮的生物油粘度(25℃)从24.2mm²·s^-1增加到53.6mm²·s^-1，增加了1.22倍。与空白组相比，添加12％丙酮的生物油初始粘度大幅度下降，其增长率小于空白组。

实施例5

第一步，生物质原料准备：采用松木木屑，经过不同目数筛子筛选后，取筛选后的松木木屑，在105℃温度下干燥24h；所述筛选后的松木木屑，粒径为40目。

第三步，计算丙酮添加量：计算向一定量生物油中添加质量百分比浓度为15％所需丙酮的质量；所述丙酮，为分析纯丙酮，纯度规格≥99.5％；

将所制生物油分成空白对照组和加入质量百分比浓度为15％的丙酮组。将2组生物油密封存放在40℃干燥条件下贮存35d，测定生物油特性(含水率，pH值(25℃)，运动粘度(25℃))随贮存时间(35d)的变化规律。下面以存贮0天和存贮35天的测试数据说明添加丙酮对提高生物油稳定性的效果。

含水率测试结果显示，空白组含水率从15.65％增加到16.32％，增加了4.28％，含有15％丙酮的生物油含水率从13.3％增加到14.36％，增加了7.97％。添加丙酮虽然增加了含水率的增长率，但是含水率明显下降。

pH值测试结果显示，空白组pH值(25℃)从1.98降低到1.75，降低了23％；含有15％丙酮的生物油的pH值(25℃)从2.29降低到1.89，降低了40％。由此可见，添加丙酮虽然增加了pH值的增长率，但是可以有效提高生物油的pH值。

粘度测试结果显示，空白组粘度(25℃)从90.3mm²·s^-1增加到265.3mm²·s^-1，增加了1.94倍。含有15％丙酮的生物油粘度(25℃)从18.6mm²·s^-1增加到40.7mm²·s^-1，增加了1.19倍。与空白组相比，添加15％丙酮的生物油初始粘度大幅度下降，其增长率小于空白组。

对比实施例1～4发现，当添加的丙酮质量百分比浓度为15％时，所得生物油的初始含水率最低，存贮35天后，生物油的含水率仅比添加12％丙酮的生物油组高0.02％，低于其他各浓度组，pH值最高，粘度最低，且粘度增长率下降最明显，因此，综合考虑，所添加的丙酮最佳质量百分比为15％。

Claims

1.一种通过添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在于，向生物油中添加丙酮。

2.根据权利要求1所述通过添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在于，包含以下步骤：

第一步，生物质原料准备：采用松木木屑，经过不同目数筛子筛选后，取筛选后的松木木屑，在105℃温度下干燥24h；

第三步，计算丙酮添加量：计算向一定量生物油中添加质量百分比浓度为3～15％所需丙酮的质量；

第四步，向生物油中添加丙酮：称取一定量新制生物油，加入计算所需丙酮，混合均匀后制成丙酮处理生物油，置于密闭容器中存贮。

3.根据权利要求1或2所述通过添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在于，所述筛选后的松木木屑，要求粒径为30～80目。

4.根据权利要求1或2所述通过添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在于，所述鼓泡流化床生物质快速热裂解装置，为上海交通大学农业与生物学院生物质能工程中心自主研制的鼓泡流化床生物质快速热裂解装置。

5.根据权利要求1或2所述通过添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在于，所述丙酮，为分析纯丙酮，纯度规格≥99.5％。

6.根据权利要求1或2所述通过添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在于，所述存贮，条件为恒定温度40℃。

7.根据权利要求1或2所述通过添加剂提高生物油稳定性的方法，其特征在于，所添加的丙酮最佳质量百分比为15％。