CN102230284A - 用于农作物秸秆纤维素提取的超声波辅助汽爆预处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于农作物秸秆纤维素提取的超声波辅助汽爆预处理工艺，预处理后的秸秆可经过后续的脱木素和漂白等处理工艺，获得高纯度的秸秆纤维素。利用超声波的机械振动、空化效应和热效应等综合作用，可在较低的汽爆强度的下提高半纤维素与纤维素的分离效率，并减少常规汽爆对纤维素分子链的破坏。本发明的具体工艺条件是：超声波功率100～500w，超声波频率24～80KHz，超声波占空比0.2～0.8，汽爆压力0.5～2.5MPa。

Description

用于农作物秸秆纤维素提取的超声波辅助汽爆预处理工艺

技术领域

本发明属于生物质基材料工业化利用，特别涉及高品位秸秆纤维素分离提取技术领域。

背景技术

纤维素是自然界中最为丰富的天然高分子材料之一。农作物秸秆中纤维素的含量占到30～50％，其次是半纤维素(含量为25～35％)和木质素(含量为10～20％)。由于农作物生长周期短、产量丰富，是一种真正意义上取之不尽的可再生生物质资源，可以提供永不枯竭的纤维素来源。因此，如何高效、低能耗、环保化分离提取高品位的纤维素成为其高附加值利用的关键。

在农作物秸秆的组织结构中，纤维素分子作为骨架材料，规则排列，并聚集成束，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素，它们相互结合形成非常复杂的大分子结构，具有非常强的自我保护功能，致使纤维素难于从杂化结构中分离。但是三组分的物理、化学性质均存在差异，这也是实现三组分分离的基础。对纤维素的分离不能通过一步实现，而必须经过预处理，“汽爆”是一种十分有效，且被广泛采用的预处理技术，已用于制浆和生物发酵处理生产生物燃料等方面。研究证实，汽爆是一种复杂的物理-化学过程，机械作用是由快速泄压产生，化学过程是在汽相蒸煮过程中，高压蒸汽渗入物料内的空隙，能够使绝大部分的半纤维素降解和木素的软化及部分降解。(陈洪章，李佐虎麦草蒸汽爆破处理的研究II麦草蒸汽爆破处理作用机制分析.纤维素科学与技术1999，7(4)，12-22；HQ Li，HZ Chen.Detoxification of steam-exploded corn straw produced by anindustrial-scale reactor.Process Biochem 2008，43：1447-1451；HZ Chen，Ly Liu.Unpolluted fractionation of wheat straw by steam explosion andethanol extraction.Bioresour Technol 2007，98：666-676.)经过汽爆处理的秸秆具有疏松的结构，表面积大幅度提高。汽爆处理强度(lgR₀，其中R₀＝texp(T-100)/14.75)是直接影响汽爆预处理结果的因素，随着汽爆强度增大，半纤维素的水解程度增加，对后续的组分分离有利，但是会带来纤维素分子链的断裂，造成纤维素品质降低。

超声波产生机械振动、空化现象和热效应，特别在植物有效成分提取工艺中，超声波能有效地打破细胞边界层，使提取介质扩散速度增加，加速有效成分的溶出和扩散，可以大大缩短提取时间，提高提取效率，而且提取过程中无化学反应发生，被浸提的物质生物活性不减。因此，超声波在植物有效成分提取方面已被广泛采用，如：超声波提取莲子蛋白(CN101215318)、沙棘黄酮循环超声波提取(CN1900098)、天然杀虫植物走马芹中杀虫活性物质的提取(CN1930992)、米糠多糖的超声波提取(CN1995070)等。在生物质组分分离中鲜有利用超声波的报道，但也有单独以高强度超声波(HIUS)用于纤维素生物质原料的超声分散的研究，表明超声波产生的强机械振荡波形成水动力作用于纤维素生物质原料达到分散纤维束的效果。(SQ Wang，QZ Cheng.A novel process to isolate fibrilsfrom cellulose fibers by high-intensity ultrasonication，part 1：processoptimization.J Appl Polym Sci 2009，113：1270-1273.)超声波在聚合物降解方面的研究表明，低频、高强度超声波可增强聚合物的降解，但在高温条件下聚合物的超声降解可受到一定程度的抑制。(MTTaghizadeh，T Asadpour.Effect of molecular weight on the ultrasonicdegradation of poly(vinyl-pyrrolidone.Ultrason Sonochem，2009，16：280-286.)

鉴于现有汽爆技术用于秸秆纤维素分离中存在的缺陷，基于超声波在植物有效成分提取和纤维素生物质原料分散获得纤维束的研究结果，本发明将超声波引入汽爆技术用于农作物秸秆的预处理，以达到降低汽爆处理强度来保护秸秆纤维素分子链不被破坏，同时又能使半纤维素充分水解，保证后续的分离工艺顺利完成获得高品位、用途广的农作物秸秆纤维素产品。

发明内容

鉴于现有汽爆技术用于秸秆纤维素分离中存在的缺陷，基于超声波在植物有效成分提取和纤维素生物质原料分散获得纤维束的研究结果，本发明的目的是将超声波引入汽爆技术用于农作物秸秆的预处理，以达到降低汽爆处理强度来保护秸秆纤维素分子链不被破坏，同时又能使半纤维素充分水解，保证后续的分离工艺顺利完成获得高品位、用途广的农作物秸秆纤维素产品。

本发明的目的是通过如下手段实现的：

一种用于农作物秸秆纤维素提取的超声波辅助汽爆预处理工艺，依次经秸秆粉碎、汽爆处理、收集物料水洗和醇洗后剩余的物料分离得到纤维素和木质素，其特征在于，包括以下主要工艺步骤：将自然风干并粉碎成2-5cm长的纤丝状农作物秸秆加入超声波辅助汽爆设备的料仓中，通入水蒸气，调节料仓中压力至设定值后为开启超声波发生器，保持此条件超声波施放一段时间后使半纤维素充分水解，且木质素软化并有少量发生降解，此时关闭超声波发生器，并快速打开阀门泄压爆破，收集物料依次经水洗和醇洗后剩余的物料主要组成为纤维素和木质素，继续用于后续脱木素、漂白等工艺以获得纤维素产品。

本发明显著降低了汽爆强度，在充分水解脱除半纤维素的同时有效地保护了秸秆纤维素的结构，保证最终获得的纤维素产品的质量可满足开发各种高值化产品的需要。水洗和醇洗的物质和溶剂分别回收后溶剂循环使用，收集的水溶性物质主要为半纤维素水解产物，醇溶性物质是少量木素部分降解的产物，分别收集用于生物燃料转化或化工中间体的提取等用途。所以，本发明为从农作物秸秆-这一产量巨大，可再生的生物质资源获得高品位的纤维素解决了关键难题之一。

具体实施方式

本发明的具体工艺是：将自然风干并粉碎成2-5cm长的纤丝状农作物秸秆加入装配有超声波发生装置的汽爆设备料仓中，通入水蒸气，调节料仓中压力为0.5～2.5MPa，开启超声波发生器，超声波功率为100～500W(根据所投物料的质量调节)，频率为24～80KHz，占空比0.2～0.8，保持此条件3～30min使半纤维素充分水解，同时木质素软化并有少量发生降解，后关闭超声波发生器，并快速打开阀门泄压爆破，收集的物料中半纤维素已充分水解脱离秸秆组织，并有少量木质素降解，而纤维素分子链所受的影响较小。依次经过水洗、醇洗后得到的秸秆中几乎不含半纤维素，木质素含量较原始秸秆也有所降低。

本发明中所用的工艺是在汽爆的保压过程中辅以较高频率和较低功率的超声波作用促使在较低处理强度下半纤维素的充分水解。具体的汽爆条件是水蒸气压力为0.5～2.5MPa，保压时间为3～30min；所采用的超声波作用是在整个汽相蒸煮阶段，具体的超声波工作条件是100～500W(根据投入物料的质量调节)，24～80KHz，占空比0.2～0.8。超声波产生的空化作用在秸秆表面形成微小的气泡，这些微小气泡又在机械波的振荡作用下爆裂引起秸秆细胞壁破碎，使水介质与包裹在纤维素分子链外的半纤维素和木质素接触，促使半纤维素的水解和木质素的软化及少量木质素分子的部分降解在较温和的条件下完成，保护了纤维素分子链。

在下面的实施例中，自然风干并粉碎成2～5cm长的纤丝状农作物秸秆在超声波辅助汽爆装置中进行预处理，在料仓中压力达到设定值后，开启超声波发生器，在整个保压过程中保持超声波连续或间歇作用。超声波辅助汽爆预处理完成后，收集物料依次水洗，醇洗，样品经干燥后测定半纤维素含量(检测方法参照Tappi T203cm-99)和纤维素聚合度(检测方法参照铜乙二胺溶液粘度法，Dp^0.76＝[η]/2.28)。水洗和醇洗的物质和溶剂分别回收后溶剂循环使用，收集的水溶性物质主要为半纤维素水解产物，醇溶性物质是少量木素部分降解的产物，分别收集用于生物燃料转化或化工中间体的提取等用途。所用溶剂水为软化水，乙醇为工业纯等级。

实施例

实施例1～5农作物秸秆超声波辅助汽爆预处理一般工艺过程如下：

将自然风干并粉碎成2-5cm长的纤丝状农作物秸秆加入超声波辅助汽爆装置的料仓(0.01立方米)中，调节水蒸气压力为0.5～2.5MPa后保压时间为3～30min；所采用的超声波作用是在整个保压阶段，具体的超声波工作条件是100～500W，24～80KHz，占空比0.2～0.8。超声波辅助汽爆预处理完成后，收集物料依次水洗，醇洗，水洗和醇洗的物质和溶剂分别回收后溶剂循环使用，收集的水溶性物质主要为半纤维素水解产物，醇溶性物质是少量木素部分降解的产物，分别收集用于生物燃料转化或化工中间体的提取等用途。

比较例

为了对比本发明效果，在于本发明实施例相同的汽爆压力和保压时间下不加超声波，比较了去除半纤维素效果，结果列入表1中。

在试验中还发现，超声波功率范围100～500W可根据物料投入量和辅助汽爆装置的料仓体积大小来做一定选择，一般情况下，物料投入量大，料仓体积大时，超声波可选用较高的超声波功率。

表1汽爆预处理条件与所得样品中半纤维素含量及纤维素聚合度

以上的内容显示和描述了本发明的主要特征、发明实质、基本原理、技术优点，以及具体实施方式，本领域的技术人员将会意识到，这里所述的实施方式是为了帮助读者理解本发明的原理，在不脱离本发明思想和范围的前提下，本发明在实际实施时还会有其他各种变化和常规化的改进，应被理解为本发明的实际保护范围。

Claims (3)

1.一种用于农作物秸秆纤维素提取的超声波辅助汽爆预处理工艺，依次经秸秆粉碎、汽爆处理、收集物料水洗和醇洗后剩余的物料分离得到纤维素和木质素，其特征在于，包括以下主要工艺步骤：

将自然风干并粉碎成2-5cm长的纤丝状农作物秸秆加入超声波辅助汽爆设备的料仓中，通入水蒸气，调节料仓中压力至设定值后为开启超声波发生器，保持此条件超声波施放一段时间后使半纤维素充分水解，且木质素软化并有少量发生降解，此时关闭超声波发生器，并快速打开阀门泄压爆破。

2.根据权利要求1所述之用于农作物秸秆纤维素提取的超声波辅助汽爆预处理工艺，其特征在于所述超声波施放连续或间歇地作用于整个汽相蒸煮阶段。

3.根据权利要求1或2所述之用于农作物秸秆纤维素提取的超声波辅助汽爆预处理工艺，其特征在于，所述工艺条件控制为：汽爆压力为0.5～2.5MPa，超声波功率为100～500W，频率为24～80KHz，占空比为0.2～0.8，超声时间为3～30min。