CN113289680A - 一种双相催化剂及其制备方法和在木质纤维素生物质转化中的应用 - Google Patents

一种双相催化剂及其制备方法和在木质纤维素生物质转化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固体废弃物处理技术领域，具体公开一种双相催化剂及其制备方法和在木质纤维素生物质转化中的应用。所述双相催化剂包括亲水相和疏水相，其中，亲水相为由亲水性季铵盐和三氯化铁组成的低共熔溶剂，疏水相为由不溶性铵盐和癸酸组成的低共熔溶剂。木质纤维素在疏水相中经铵盐催化转为葡萄糖，然后进入亲水相中，在亲水相中经三氯化铁催化氧化转化为葡萄糖酸，从而从亲水相中沉淀下来。本发明双相催化剂的设计，不但有利于生成的中间产物葡萄糖及时从疏水相中脱除，促进木质纤维素降解转化反应的持续高效进行，同时，进入亲水相中葡萄糖还可以在三氯化铁的催化作用下，催化氧化生成沉淀葡萄糖酸，实现产品的自动分离，实际应用价值极高。

Description

一种双相催化剂及其制备方法和在木质纤维素生物质转化中 的应用
技术领域
本发明涉及固体废弃物处理技术领域，尤其涉及一种双相催化剂及其制备方法和在木质素纤维素生物质转化中的应用。
背景技术
中国作为传统的农业大国，在农林生产过程中不可避免的产生巨大数量、种类丰富的农林废弃物。这些农林废弃物主要成分是木质纤维素，其是地球上最丰富的可再生资源、化学品和材料，但是，目前大部分农林废弃物只是依靠焚烧和填埋进行处理，未被合理的开发和利用。
纤维素是由葡萄糖酸单元通过β-1,4糖苷键链接组成的天然高分子聚合物。而且，纤维素分子中的羟基易于和分子内或相邻的纤维素分子上的含氧基团之间形成氢键，这些氢键使得纤维素易形成构型非常稳定的结晶结构。由于纤维素结构的特殊性，使得纤维素的定向转化成为一道技术难题。因此，研究其转化利用技术将成为纤维素转化技术的关键所在。目前，纤维素的转化降解主要是酸碱降解法、酶解法和氧化法，但是酸碱降解法和氧化法度设备腐蚀严重，酸回收困难，容易产生大量的酸碱废液，对环境有一定的污染；酶解法，目前主要使用的是纤维素酶，但是，纤维素酶存在稳定性和活性水平较低，制备成本过高，酶的循环使用水平较差等缺点，且操作条件较为苛刻，不适合大规模工业化应用。因此，研发一种低成本、操作条件简单、适合大规模工业化应用的高效转化木质纤维素生物质的方法，对于实现农林废弃物的资源化利用具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中转化木质素纤维素的方法存在的操作条件苛刻，对设备腐蚀严重，以及会产生大量废酸碱等问题，本发明提供一种双相催化剂及其制备方法和在木质纤维素生物质转化中的应用，本发明通过由亲水相催化剂和疏水相催化剂组成的双相催化剂体系，实现了一锅法催化转化木质纤维素的目的，简化了工业上溶解、水解、糖化以及再萃取的复杂步骤，实现了木质纤维素的高效降解，对于实现木质纤维素类生物质固体废弃物的资源化利用具有十分重要的意义。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一方面，本发明提供了一种双相催化剂，包括亲水相和疏水相，其中，所述亲水相为由亲水性季铵盐和三氯化铁组成的低共熔溶剂，所述疏水相为由不溶性铵盐和癸酸组成的低共熔溶剂。
相对于现有技术，本发明提供的双相催化剂，以亲水性季铵盐和三氯化铁组成的低共熔溶剂作为亲水相，以不溶性铵盐和癸酸组成的低共熔溶剂作为疏水相，首先木质纤维素在疏水相中经铵盐催化降解转化为葡萄糖，随之葡萄糖进入亲水相中，在亲水相中经三氯化铁催化氧化转化为葡萄糖酸，从而从亲水相中沉淀下来，实现了产品的自动分离。本发明双相催化剂的设计，不但有利于生成的中间产物葡萄糖及时从疏水相中脱除，促进木质纤维素降解转化反应的持续高效进行，同时，进入亲水相中葡萄糖还可以在三氯化铁的催化作用下，催化氧化生成沉淀葡萄糖酸，不仅实现了产品的自动分离，也有利于促进葡萄糖氧化反应的正向进行，提高葡萄糖酸的收得率；因此，本发明提供的双相催化剂可显著提高木质纤维素的总转化率，实现木质纤维素的资源化利用，具有较高的推广应用价值。
优选的，所述亲水性季铵盐的结构为R1R2R3R4NX，其中，R1、R2、R3、R4为甲基、乙基、丙基或丁基；X为Cl或Br。
其中，R1、R2、R3、R4可为相同的取代基，也可以为不同的取代基。
进一步优选的，所述亲水性季铵盐为四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、(1-丁基)三乙基溴化铵或四丁基溴化铵。
优选的亲水性季铵盐对葡萄糖具有较高的溶解度，有利于葡萄糖从疏水相进入亲水相，促进纤维素降解反应的正向进行，同时，还可以作为葡萄氧化反应的溶剂，促进葡萄糖转化为葡萄糖酸，提高葡萄糖酸的收得率。
优选的，所述亲水性季铵盐与三氯化铁的摩尔比为1-6:1。
优选的亲水性季铵盐与三氯化铁的比例可以提高葡萄糖酸的收得率。
优选的，所述不溶性铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、四苯基硼酸铵、六氟钛酸铵或磷钼酸铵中至少一种。
当不溶性铵盐为上述四种铵盐中的多种时，可以任意比例复配，具体比例对制备的双相催化剂的性能无明显影响。
优选的不溶性铵盐与癸酸形成的低共熔溶剂不但具有较高的溶解木质纤维素的能力，还具有较高的氢键破坏能力，有利于促进木质纤维素的转化为葡萄糖。
优选的，所述不溶性铵盐与癸酸的摩尔比为3-10:1。
优选的不溶性铵盐与癸酸的比例，有利于促进木质纤维素转化为葡萄糖。
优选的，所述亲水相和疏水相的体积比为1:0.5-4。
优选的亲水相和疏水相的比例，有利于实现木质纤维素更高产率的转化，从而提高葡萄糖酸的收得率。
另一方面，本发明还提供了上述任一项所述的双相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤a、将所述亲水性季铵盐与三氯化铁混合均匀，加热，恒温搅拌至体系均一透明，得亲水相；
步骤b，将所述不溶性铵盐和癸酸混合均匀，加热，恒温搅拌至体系均一透明，得疏水相；
步骤c、将所述亲水相和疏水相混合均匀，得所述双相催化剂。
相对于现有技术，本发明提供的双相催化剂的制备方法，操作简单，双相催化剂的组分配比易于调控，适合规模化生产。
可选的，步骤a中，加热温度为25-100℃。
优选的，步骤a中，加热温度为50-90℃，恒温搅拌时间为1.5-2.5h。
可选的，步骤b中，加热温度为25-100℃。
优选的，步骤b中，加热温度为70-90℃，恒温搅拌时间为2-6h。
可选的，步骤a和步骤b中，升温速率均为5-8℃/h。
上述优选的加热温度有利于获得均一透明的低共熔溶剂，提高生产效率。
第三方面，本发明还提供了上述任一项所述的双相催化剂在转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸中的应用。
本发明中所述木质纤维素生物质包括本领域常规的含有纤维素成分的生物质，其来源包括但不是限于玉米秸秆、小麦秆、棉花、稻草、松木、杨木、中药加工业产生的含纤维素废料或水果、蔬菜等厨余垃圾。
第四方面，本发明还提供了一种利用上述任一项所述的双相催化剂转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸的方法，包括如下步骤：将木质纤维素生物质加入所述双相催化剂中，于50-115℃反应0.5-5h，固液分离，得葡萄糖酸。
本发明提供的转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸的方法，无需对木质纤维素生物质进行预处理，直接对未预处理的纤维素进行降解，简化了工业上溶解、水解、再糖化和萃取分离的复杂步骤，可直接在疏水相得到固相葡萄糖酸固相产物，操作方法更简单，且降解转化过程是均相反应，提高了木质纤维素催化降解的转化率，木质纤维素的总糖转化率可达78％以上，葡萄糖酸的收得率可达55％以上，且催化剂对设备腐蚀性低，原料来源广泛，生产成本低廉，为高效利用木质纤维素资源，解决长期以来木质纤维素的充分利用问题开辟了新途径，在获取生物能源和生物基化学品领域具有广阔的应用前景。
优选的，所述木质纤维素生物质与双相催化剂的质量体积比为0.1-1.0:10，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
优选的催化剂用量在保证充分降解转化木质纤维素生物质的前提下，还有利于降低处理成本，减少后处理过程。
本发明提供了一种具有双相驱动催化降解效果的用于木质纤维素生物质降解的催化剂，其可有效提升纤维素类原料水解糖化过程的原料利用率，且催化剂的制备成本低，对设备腐蚀性小，有利于实现纤维素资源利用的价值最大化，具有很好的经济、环境和社会效益，有极高的推广应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备得到的双相催化剂静置0.5-1min的照片；
图2为实施例1制备得到的双相催化剂静置1-3min后的照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供一种双相催化剂，包括亲水相和疏水相，其中，所述亲水相为由摩尔比为3:1的四丁基溴化铵和FeCl3·6H2O组成的低共熔溶剂，所述疏水相为由摩尔比为10:1的四苯基硼酸铵和癸酸组成的低共熔溶剂。
上述双相催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a、按照设计配比，将0.6mol四丁基溴化铵与0.2mol FeCl3·6H2O混合均匀，加热至65℃，恒温搅拌2h，得均一透明的亲水相；
步骤b，按照设计配比，将0.5mol四苯基硼酸铵和0.05mol癸酸混混合均匀，加热至100℃，恒温搅拌2.5h，得均一透明的疏水相；
步骤c、按照体积比为1:1，将所述亲水相和疏水相混合均匀，得所述双相催化剂。
上述步骤a和步骤b中升温速率均为5-8℃/h。
本实施例还提供了一种由上述双相催化剂转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸的方法，包括如下步骤：
取棉花0.5g(木质纤维素含量为98％)加入上述制备的50mL双相催化剂中，转移至反应器中搅拌，于80℃反应5h，待反应结束后，加入5g蒸馏水稀释，离心，洗涤，分别收集液相产物和固相产物。采用高效液相色谱仪对液相产物和固相产物进行分析检测，计算棉花的总糖转化率为85.4％，葡萄糖酸的收得率为65.8％。
其中，总糖转化率＝(1-再生纤维素的质量/纤维素原料的质量)×100％；
葡萄糖酸的收率＝(葡萄糖酸得量*0.9)/再生纤维素的质量×100％
其中，再生纤维素的质量即未反应的纤维素的质量，葡萄糖酸得量即干燥后的固相产物的质量。
本实施例制备的双相催化剂在混合初期(0-1min)为浑浊液，如图1所示，静置1min后为分界鲜明的两相体系，其中上层为亲水相，下层为疏水相，如图2所示。
实施例2
本发明实施例提供一种双相催化剂，包括亲水相和疏水相，其中，所述亲水相为由摩尔比为1:1的(1-丁基)三乙基溴化铵和FeCl3·6H2O组成的低共熔溶剂，所述疏水相为由摩尔比为5:1的磷钼酸铵和癸酸组成的低共熔溶剂。
上述双相催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a、按照设计配比，将0.6mol(1-丁基)三乙基溴化铵与0.6mol FeCl3·6H2O混合均匀，室温25℃，恒温搅拌3h，得均一透明的亲水相；
步骤b，按照设计配比，将0.2mol磷钼酸铵和0.04mol癸酸混混合均匀，室温25℃，恒温搅拌5h，得均一透明的疏水相；
步骤c、按照体积比为2:1，将所述亲水相和疏水相混合均匀，得所述双相催化剂。
上述步骤a和步骤b中升温速率均为5-8℃/h。
本实施例还提供了一种由上述双相催化剂转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸的方法，包括如下步骤：
取玉米秸秆3.5g(木质纤维素含量为35％)加入上述制备的50mL双相催化剂中，转移至反应器中搅拌，于65℃反应3h，待反应结束后，加入5g蒸馏水稀释，离心，洗涤，分别收集液相产物和固相产物。采用高效液相色谱仪对液相产物和固相产物进行分析检测，计算玉米秸秆的总糖转化率为78％，葡萄糖酸的收得率为55.2％。
实施例3
本发明实施例提供一种双相催化剂，包括亲水相和疏水相，其中，所述亲水相为由摩尔比为6:1的四丙基溴化铵和FeCl3·6H2O组成的低共熔溶剂，所述疏水相为由摩尔比为4:1的十六烷基三甲基溴化铵和癸酸组成的低共熔溶剂。
上述双相催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a、按照设计配比，将0.6mol四丙基溴化铵与0.1mol FeCl3·6H2O混合均匀，加热至68℃，恒温搅拌2.5h，得均一透明的亲水相；
步骤b，按照设计配比，将0.2mol十六烷基三甲基溴化铵和0.05mol癸酸混混合均匀，加热至75℃，恒温搅拌3.0h，得均一透明的疏水相；
步骤c、按照体积比为1:2，将所述亲水相和疏水相混合均匀，得所述双相催化剂。
上述步骤a和步骤b中升温速率均为5-8℃/h。
本实施例还提供了一种由上述双相催化剂转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸的方法，包括如下步骤：
取中药加工业产生的含纤维素废料3.0g(木质纤维素含量为36％)加入上述制备的50mL双相催化剂中，转移至反应器中搅拌，于50℃反应5h，待反应结束后，加入5g蒸馏水稀释，离心，洗涤，分别收集液相产物和固相产物。采用高效液相色谱仪对液相产物和固相产物进行分析检测，计算上述含纤维素废料的总糖转化率为78％，葡萄糖酸的收得率为61.4％。
实施例4
本发明实施例提供一种双相催化剂，包括亲水相和疏水相，其中，所述亲水相为由摩尔比为3:1的四乙基溴化铵和FeCl3·6H2O组成的低共熔溶剂，所述疏水相为由摩尔比为5:1的磷钼酸铵和癸酸组成的低共熔溶剂。
上述双相催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a、按照设计配比，将0.6mol四乙基溴化铵与0.2mol FeCl3·6H2O混合均匀，加热至100℃，恒温搅拌2.5h，得均一透明的亲水相；
步骤b，按照设计配比，将0.2mol磷钼酸铵和0.04mol癸酸混混合均匀，加热至85℃，恒温搅拌4.0h，得均一透明的疏水相；
步骤c、按照体积比为1:4，将所述亲水相和疏水相混合均匀，得所述双相催化剂。
上述步骤a和步骤b中升温速率均为5-8℃/h。
本实施例还提供了一种由上述双相催化剂转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸的方法，包括如下步骤：
取厨余水果山楂5.0g(木质纤维素含量为50％)加入上述制备的50mL双相催化剂中，转移至反应器中搅拌，于75℃反应2h，待反应结束后，加入5g蒸馏水稀释，离心，洗涤，分别收集液相产物和固相产物。采用高效液相色谱仪对液相产物和固相产物进行分析检测，计算上述厨余水果山楂的总糖转化率为83％，葡萄糖酸的收得率为67.9％。
实施例5
本发明实施例提供一种双相催化剂，包括亲水相和疏水相，其中，所述亲水相为由摩尔比为3:1的四乙基溴化铵和FeCl3·6H2O组成的低共熔溶剂，所述疏水相为由摩尔比为3:1的六氟钛酸铵和癸酸组成的低共熔溶剂。
上述双相催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a、按照设计配比，将0.6mol四乙基溴化铵与0.2mol FeCl3·6H2O混合均匀，加热至88℃，恒温搅拌2.5h，得均一透明的亲水相；
步骤b，按照设计配比，将0.3mol六氟钛酸铵和0.1mol癸酸混混合均匀，加热至75℃，恒温搅拌6.0h，得均一透明的疏水相；
步骤c、按照体积比为1:4，将所述亲水相和疏水相混合均匀，得所述双相催化剂。
上述步骤a和步骤b中升温速率均为5-8℃/h。
本实施例还提供了一种由上述双相催化剂转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸的方法，包括如下步骤：
取厨余蔬菜笋干2.5g(木质纤维素含量为35％)加入上述制备的50mL双相催化剂中，转移至反应器中搅拌，于115℃反应0.5h，待反应结束后，加入5g蒸馏水稀释，离心，洗涤，分别收集液相产物和固相产物。采用高效液相色谱仪对液相产物和固相产物进行分析检测，计算上述厨余蔬菜笋干的总糖转化率为84.4％，葡萄糖酸的收得率为71.6％。
将上述实施例1-5中疏水相中的铵盐替换为任意比例的十六烷基三甲基溴化铵、四苯基硼酸铵、六氟钛酸铵或磷钼酸铵的多种物质复配时，均可达到与实施例1-5基本相当的效果。
实施例2-5制备的双相催化剂在混合后静置1min后，也会成为如图2所示的分界鲜明的两相体系。
对比例1
本对比例提供一种转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸的方法，其步骤与实施例5完全相同，不同的仅是双相催化剂的组成不同，将双相催化剂中癸酸替换为等量的正辛酸，其余均与实施例3完全相同。
采用高效液相色谱仪对液相产物和固相产物进行分析检测，计算上述厨余蔬菜笋干的总糖转化率为57.1％，葡萄糖酸的收得率为40.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双相催化剂，其特征在于，包括亲水相和疏水相，其中，所述亲水相为由亲水性季铵盐和三氯化铁组成的低共熔溶剂，所述疏水相为由不溶性铵盐和癸酸组成的低共熔溶剂。
2.如权利要求1所述的双相催化剂，其特征在于，所述亲水性季铵盐的结构为R1R2R3R4NX，其中，R1、R2、R3、R4为甲基、乙基、丙基或丁基；X为Cl或Br。
3.如权利要求2所述的双相催化剂，其特征在于，所述亲水性季铵盐与三氯化铁的摩尔比为1-6:1。
4.如权利要求1所述的双相催化剂，其特征在于，所述不溶性铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、四苯基硼酸铵、六氟钛酸铵或磷钼酸铵中至少一种。
5.如权利要求4所述的双相催化剂，其特征在于，所述不溶性铵盐与癸酸的摩尔比为3-10:1。
6.如权利要求1-5任一项所述的双相催化剂，其特征在于，所述亲水相和疏水相的体积比为1:0.5-4。
7.权利要求1-6任一项所述的双相催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a、将所述亲水性季铵盐与三氯化铁混合均匀，加热，搅拌至体系均一透明，得亲水相；
步骤b，将所述不溶性铵盐和癸酸混合均匀，加热，搅拌至体系均一透明，得疏水相；
步骤c、将所述亲水相和疏水相混合均匀，得所述双相催化剂。
8.权利要求1-6任一项所述的双相催化剂在转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸中的应用。
9.一种利用权利要求1-6任一项所述的双相催化剂转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：将木质纤维素生物质加入所述双相催化剂中，于50-115℃反应0.5-5h，固液分离，得葡萄糖酸。
10.如权利要求9所述的双相催化剂转化木质纤维素生物质制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，所述木质纤维素生物质与双相催化剂的质量体积比为0.1-1.0:10，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
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