CN103058852B - 生物质水解制备乳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物质水解制备乳酸的方法，其以水作为反应溶剂，三氟甲基磺酸盐为催化剂，实现以生物质为原料在酸性催化剂作用下水解制备乳酸的目的，本发明的制备工艺简单，原料易得，反应迅速，该过程对环境友好，无污染，而且催化体系相对简单，原料转化率可达到100%，乳酸产率最高可达到98.2%，且催化剂活性高，副产物少，催化剂经萃取可循环使用，节约资源，降低成本，具有重要的应用价值，适于工业化生产和应用。

Description

生物质水解制备乳酸的方法
技术领域
本发明属于乳酸的化学研制技术领域，特别涉及一种用生物质作原料酸性水解制备乳酸的方法。
背景技术
纤维素是地球上最丰富、最廉价的生物质可再生资源，由于在自然界中分布广泛且具有良好的生态效益而备受人们的关注，利用化学方法将纤维素高效催化转化生成高附加值的产品乳酸，具有重要的社会及经济意义。
乳酸，化学名2-羟基丙酸,是世界上公认的三大有机酸之一。乳酸广泛存在于自然界中，主要应用于食品、医药及化工行业。随着其深加工领域的开拓及人们物质生活水平的不断提高,对乳酸的需求量亦日益增大。
在中国专利CN101168754A和CN102533878中，分别公开了采用在有机相中酶催化乳酸乙酯制备乳酸以及采用纤维素酶发酵制备乳酸的方法。但就目前市场看，这些方法均存在所使用的催化剂价格较高，生产过程比较复杂，反应时间较长，制备成本较大，不利于乳酸的工业化生产和应用。
发明内容
为了解决现有技术中乳酸的制备工艺过程所存在的不足，本发明提供了一种催化活性高、副产物少、原料易得、成本低、环境友好的生物质水解制备乳酸的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是由以下步骤组成：
（1）将生物质原料和水置于高压反应釜中，加入三氟甲基磺酸盐作为催化剂，生物质原料与水、催化剂的质量比为1：15～600：0.01～1，优选1：50～200：0.1～0.5，在室温下用N2进行排空；
（2）在N2条件下，在高压反应釜内0.5～8.0MPa，150～300℃反应10～300min，至生物质原料水解完全，冷却，离心分离，提纯，得到乳酸。
上述三氟甲基磺酸盐是三氟甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸钬、三氟甲基磺酸钐、三氟甲基磺酸镥、三氟甲基磺酸钕、三氟甲基磺酸铈中任意一种。
上述生物质是木聚糖、菊粉、淀粉、木质素、纤维素中的任意一种，优选纤维素。
本发明提供了一种生物质水解制备乳酸的方法，其以水作为反应溶剂，三氟甲基磺酸盐为催化剂，实现以生物质为原料在酸性催化剂作用下水解制备乳酸的目的，本发明的制备工艺简单，原料易得，反应迅速，该过程对环境友好，无污染，而且催化体系相对简单，原料转化率可达到100%，乳酸产率最高可达到98.2%，且催化剂活性高，副产物少，催化剂经萃取可循环使用，节约资源，降低成本，具有重要的应用价值，适于工业化生产和应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
取纤维素原料0.3g为例，制备乳酸的方法由以下步骤组成：
（1）取0.3g纤维素和30mL水置于35mL的高压反应釜中，再加入0.03g三氟甲基磺酸镧作为催化剂，纤维素与水、三氟甲基磺酸镧的质量比为1：100：0.1，在室温下用N2进行排空；
（2）在N2条件下，压力为2MPa，温度为220℃，在高压反应釜中反应40min，至纤维素水解完全，冰浴冷却至室温，离心分离，50℃旋蒸2h提纯，得到乳酸，乳酸产率为98.2%。
上述纤维素是一种线性的D-葡萄糖单位以β-1,4糖苷键连接而成的多糖，本实施例中使用的是微晶纤维素，颗粒大小在20μm，pH5～7。
实施例2
取纤维素原料0.3g为例，制备乳酸的方法由以下步骤组成：
（1）取0.3g纤维素和30mL水置于35mL的高压反应釜中，再加入0.075g三氟甲基磺酸镧作为催化剂，纤维素与水、三氟甲基磺酸镧的质量比为1：100：0.25，在室温下用N2进行排空；
其他步骤与实施例1相同，得到乳酸。
实施例3
取纤维素原料0.3g为例，制备乳酸的方法由以下步骤组成：
（1）取0.3g纤维素和22.5mL水置于35mL的高压反应釜中，再加入0.06g三氟甲基磺酸镧作为催化剂，纤维素与水、三氟甲基磺酸镧的质量比为1：75：0.2，在室温下用N2进行排空；
其他步骤与实施例1相同，得到乳酸。
实施例4
取纤维素原料0.3g为例，制备乳酸的方法由以下步骤组成：
（1）取0.3g纤维素和15mL水置于35mL的高压反应釜中，再加入0.03g三氟甲基磺酸镧作为催化剂，纤维素与水、三氟甲基磺酸镧的质量比为1：50：0.1，在室温下用N2进行排空。
其他步骤与实施例1相同，得到乳酸。
实施例5
（1）取0.3g纤维素和60mL水置于75mL的高压反应釜中，再加入0.15g三氟甲基磺酸镧作为催化剂，纤维素与水、三氟甲基磺酸镧的质量比为1：200：0.5，在室温下用N2进行排空；
其他步骤与实施例1相同，得到乳酸。
实施例6
取纤维素原料0.1g为例，制备乳酸的方法由以下步骤组成：
（1）取0.1g纤维素和60mL水置于75mL高压反应釜中，再加入0.1g三氟甲基磺酸镧作为催化剂，纤维素与水、三氟甲基磺酸镧的质量比为1：600：1，在室温下用N2进行排空；
其他步骤与实施例1相同，得到乳酸。
实施例7
取纤维素原料1.5g为例，制备乳酸的方法由以下步骤组成：
（1）取1.5g纤维素和22.5mL水置于35mL的高压反应釜中，再加入0.015g三氟甲基磺酸镧作为催化剂，纤维素与水、三氟甲基磺酸镧的质量比为1：15：0.01，在室温下用N2进行排空；
其他步骤与实施例1相同，得到乳酸。
实施例8
在上述实施例1～7的步骤（2）中，在N2条件下，压力为0.5MPa，温度为150℃，在高压反应釜中反应300min，至纤维素水解完全，冰浴冷却至室温，离心分离，50℃旋蒸2h提纯，其它的步骤与相应实施例相同，得到乳酸。
实施例9
在上述实施例1～7的步骤（2）中，在N2条件下，压力为8.0MPa，温度为300℃，在高压反应釜中反应10min，至纤维素水解完全，冰浴冷却至室温，离心分离，50℃旋蒸2h提纯，其它的步骤与相应实施例相同，得到乳酸。
实施例10
在上述实施例1～9的步骤（1）中，所用生物质原料纤维素用等质量的木聚糖、菊粉、淀粉、木质素中的任意一种来替换，其它的原料及操作步骤与相应实施例相同，得到乳酸。
上述的木聚糖是市场上购买的成品，其生产公司为西格玛奥德里奇（上海）贸易有限试剂公司（sigma-aldrich），其分子量Mw为200～20000，pH为3～6。
上述的木质素是从市场上购买的成品，其生产公司为西格玛奥德里奇（上海）贸易有限试剂公司（sigma-aldrich），是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，形成纤维支架，具有强化木质纤维的作用。本实施例使用的是牛皮木质素，平均分子量Mw为10,000左右，其中含少量（4%）磺酸盐。
上述的菊粉是从阿法埃莎（天津）化学试剂公司生产。
实施例11
在上述实施例1～10的步骤（1）中，所用催化剂三氟甲基磺酸镧可以用等质量的三氟甲基磺酸钬、三氟甲基磺酸钐、三氟甲基磺酸镥、三氟甲基磺酸钕、三氟甲基磺酸铈中任意一种来替换。其它的原料及操作步骤与相应实施例相同，得到乳酸。
上述的三氟甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸钬、三氟甲基磺酸钐、三氟甲基磺酸镥、三氟甲基磺酸钕、三氟甲基磺酸铈均是由西格玛奥德里奇（上海）贸易有限试剂公司（sigma-aldrich）生产，是市场购买的商品。
为了验证本发明的有益效果，发明人通过大量的实验研究证明，现以实施例1的方法（化学法）制备的乳酸为例通过以下实验进行验证，具体如下：
1、化学法与生物法比较
取0.3g的纤维素按照实施例1的方法制备成乳酸，与生物酶催化法制备乳酸进行对比，生物酶催化法参照中国专利CN101168754A，名称为“L-(+)-乳酸的制备方法”，其是通过在有机相中采用生物酶催化不对称乳酸乙酯制备的乳酸，结果如下表1所示：
表1为生物法与化学法制备乳酸的数据参数
方法 催化剂 反应时间 催化剂量 乳酸产率
生物法 脂肪酶 3～28小时 0.4%～1% 10～40%
化学法 三氟甲基磺酸盐 40分钟 0.1% 98.2%
由上表1可以看出，本发明的方法所用时间短，催化剂用量少，而制备的乳酸的产率高。
2、催化剂的选择
取三组0.3g纤维素与30mL水混合分别置于高压反应釜中，分别加入0.06g硫酸镍、氯化铁、磷钨酸铯、钨化铝、三氟甲基磺酸镧等作为催化剂，用实施例1的方法制备乳酸，所得乳酸的产率结果如表2所示：
催化剂 硫酸镍 氯化铁 磷钨酸铯 三氟甲基磺酸镧 钨化铝
产率 45% 15.2 25.8 94.6% 22.8%
由表2可以看出，采用三氟甲基磺酸盐作催化剂制备乳酸，反应效果较好，乳酸产率可达到94.6%。

Claims (1)

1.一种生物质水解制备乳酸的方法，其特征在于由以下步骤组成：
(1)将0.3g颗粒大小为20μm、pH为5～7的微晶纤维素和30mL水置于高压反应釜中，加入0.03g三氟甲基磺酸镧作为催化剂，微晶纤维素与水、三氟甲基磺酸镧的质量比为1：100：0.1，在室温下用N2进行排空；
(2)N2条件下，在高压反应釜内2MPa，220℃反应40min，至微晶纤维素水解完全，冰浴冷却至室温，离心分离，50℃旋蒸2h提纯，得到乳酸。
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