CN103483597B - 一种碱活化改性酶解木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种碱活化改性酶解木质素的方法，按照质量比酶解木质素:碱催化剂:蒸馏水为1.0:（0.1-2.0）:（5.0-10.0）的比例，将木质素完全溶解于碱性溶液中，然后倒入水热反应釜中，反应完成后用HCl调节pH=1.0，沉淀、过滤、洗涤干燥后得到纯净的活化酶解木质素。本发明选用来源广泛，价格低廉的生物质精炼木质素即酶解木质素为原料，对其进行碱活化改性，活化后的木质素会暴露出更多的酚羟基等活性官能团，增加其水溶性。同时分子量降低，这都有利于提高与甲醛的反应活性，更高比例的替代苯酚。对实现木质素这一巨大可再生资源的开发利用意义重大。
Description
技术领域
本发明属于酶解木质素工艺技术领域，尤其涉及一种碱活化改性酶解木质素的方法。
背景技术
木质素是一种无规高枝化具有苯环结构的天然高分子聚合物，是由对羟基苯丙烷（H型）、紫丁香基（S型）和愈创木基（G型）三种基本结构单元组成，主要连接的方式为α-O-4、β-O-4、β-β、β-5、β-1、5-5、4-O-5等，其中β-O-4醚键连接方式是木质素中最多且最重要的结构单元。木材中木质素的含量为19~35%。利用木质素替代苯酚制备酚醛树脂已有大量文献报道，但存在的主要问题是木质素的化学活性和溶解性低，限制了木质素的使用量。Zhaoetal.(1994)提出每个木质素苯丙烷C9结构单元平均仅有0.3个活性位点能与甲醛反应,而苯酚有3个活性位点能和甲醛反应。因此提高木质素活性位点是木质素应用技术的关键。如果能通过简单的低温水热法碱活化木质素工艺，使其具有与苯酚相近的化学活性位点和溶解性能，则有望真正作为苯酚替代品应用到酚醛树脂胶黏剂的制备中。
木质素获取的主要手段是通过各种方法从化学制浆和生物质精炼的副产物进行分离。为了缓解石油能源危机，利用生物质精练技术制备能源产品（如：乙醇，丁醇和乳酸）需求量剧增，同时会产生大量的副产物，其成分主要是木质素。它是一种具有较高的反应活性和低分子量特性的酶解木质素。本课题组(CN102634308A；CN101348698)已成功利用木质素制备酚醛树脂胶黏剂，木质素可以替代30%的苯酚，为了进一步提高替代率必须提高木质素的反应活性和水溶解性。水热法广泛的运用于无机材料的制备和有机材料降解等领域。利用水热法降解活化木质素已有很多文献报道。其中Matsushitaetal.(2011)研究发现碱活化处理后木质素的水溶性有很大提高，Manceraetal.(2009)指出水热法碱处理后的木质素的反应活性位点有所增加。
发明内容
解决的技术问题：为了解决酶解木质素反应活性低，水溶解性差的问题，本发明公开了一种碱活化改性酶解木质素的方法，提高了酶解木质素的水溶性，增加了酶解木质素的反应活性位点，为生物质副产物即酶解木质素的深加工利用开发新的方向。
技术方案：一种碱活化改性酶解木质素的方法，按照质量比酶解木质素:碱催化剂:蒸馏水为1.0:（0.1-2.0）:（5.0-15.0）的比例，将木质素完全溶解于碱性溶液中，然后倒入水热反应釜中，反应完成后用HCl调节pH=1.0，沉淀、过滤、洗涤干燥后得到纯净的活化酶解木质素。
所述的酶解木质素为生物质炼制副产物中的生物质丁醇木质素、生物质乙醇木质素、生物质乳酸木质素中的任意一种。
所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或任意几种的任意比混合物。
上述反应在油浴中进行，油浴温度为120-200℃，反应1-8h。
有益效果：1．本发明选用来源广泛，价格低廉的生物质精炼木质素即酶解木质素为原料，对其进行碱活化改性，活化后的木质素会暴露出更多的酚羟基等活性官能团，增加其水溶性。同时分子量降低，这都有利于提高与甲醛的反应活性，更高比例的替代苯酚。对实现木质素这一巨大可再生资源的开发利用意义重大。
2．本发明中，利用水热法将木质素进行碱活化改性，改方法简单，工艺容易控制。所得的木质素呈粉末状，便于包装运输，易于商业化。
附图说明
图1为实施例2中碱活化木质素的红外光谱图（FI-IR）；
图2为实施例2中碱活化木质素的核磁氢谱图（1H-NMR）；
图3为实施例2中碱活化木质素的凝胶色谱图（GPC）。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
生物质乙醇木质素:氢氧化钠:水（质量比）为1:0.4:5。将氢氧化钠和水在室温下搅拌10min至均相，将生物质乙醇木质素加入上述碱溶液中，充分搅拌30min。倒入水热反应釜中，油浴160℃，反应7h。反应完毕加水稀释同时用稀盐酸（1.7molL-1）调节pH至1.0，过滤、多次水洗至中性、50℃干燥至恒重后得到纯净的活化木质素。酚羟基含量为3.87%，醇羟基含量为3.15%，活性位点增加41%。
实施例2
Robertsetal.(2011)提出水热法碱催化降解木质素的反应机理如下所示：
生物质乙醇木质素:氢氧化钠:水（质量比）为1:0.4:15。将氢氧化钠和水在室温下搅拌10min至均相，将生物质乙醇木质素加入上述碱溶液中，充分搅拌30min。倒入水热反应釜中，油浴180℃，反应3h。反应完毕加水稀释同时用稀盐酸（1.7molL-1）调节pH至1.0，过滤、多次水洗至中性、50℃干燥至恒重后得到纯净的活化木质素。酚羟基含量为4.17%，醇羟基含量为3.15%。活性位点增加45%。
所使用的酶解木质素为生物质炼制副产物中的生物质丁醇木质素、生物质乙醇木质素、生物质乳酸木质素中的任意一种。
该法采用的酶解木质素是从小麦、玉米等秸秆经过碱蒸煮，酶水解过程提取得到的天然高分子材料，既可有效利用生物质资源又可替代石油化工原料，具有重要实用价值。其中，生物质乙醇木质素购于河南企业集团有限公司；生物质丁醇木质素购于松原市百瑞生物多元醇有限公司；生物质乳酸木质素购于山东龙力生物科技股份有限公司。
采用红外光谱（FT-IR）（图1），核磁共振氢谱（1H-NMR）（图2）和凝胶色谱（GPC）（图3）证实了木质素在碱催化降解过程中主要是醚键β-O-4的断裂，同时暴露出更多的酚羟基和醇羟基活性官能团，提高木质素的反应活性位点。
谱图分析：
图1为原木质素经氢氧化钠碱催化活化前后的红外图谱（实例2），从图中可以看出，1120cm-1主要归属于木质素中β-O-4中醚键特征峰。相对原木质素，碱活化酶解木质素的醚键峰明显减弱，证明碱活化改性木质素的过程主要发生β-O-4醚键断裂，同时酚羟基和醇羟基含量增加。
图2为原木质素经氢氧化钠碱催化活化前后的核磁共振氢谱图（实例2）；其中化学位移2.8-2.2为酚羟基乙酰化后的质子峰，1.7-2.2为醇羟基乙酰化后的质子峰。结果表明经过氢氧化钠碱活化的木质素的酚羟基和醇羟基都增加，与红外结果一致。
图3为原木质素经氢氧化钠碱催化活化前后的凝胶色谱图（实例2）。结果表明碱活化酶解木质素的分子量降低。
实施例3
生物质丁醇木质素:氢氧化钾:水（质量比）为1:1.12:10。将氢氧化钾和水在室温下搅拌10min至均相，将生物质丁醇木质素加入上述碱溶液中，充分搅拌30min。倒入水热反应釜中，油浴180℃，反应3h。反应完毕加水稀释同时用稀盐酸（1.7molL-1）调节pH至1.0，过滤、多次水洗至中性、50℃干燥至恒重后得到纯净的活化木质素。酚羟基含量为4.98%，醇羟基含量为3.25%。活性位点增加51%。
实施例4
生物质乙醇木质素:氢氧化钾:水（质量比）为1:0.56:15。将氢氧化钾和水在室温下搅拌10min至均相，将生物质乙醇木质素加入上述碱溶液中，充分搅拌30min。倒入水热反应釜中，油浴180℃,反应3h。反应完毕加水稀释同时用稀盐酸（1.7molL-1）调节pH至1.0，过滤、多次水洗至中性、50℃干燥至恒重后得到纯净的活化木质素。酚羟基含量为4.76%，醇羟基含量为3.35%。活性位点增加48%。
实施例5
生物质丁醇木质素:氢氧化钠:水（质量比）为1:0.6:5。将氢氧化钠和水在室温下搅拌10min至均相，将生物质丁醇木质素加入上述碱溶液中，充分搅拌30min。倒入水热反应釜中，油浴120℃，反应8h。反应完毕加水稀释同时用稀盐酸（1.7molL-1）调节pH至1.0，过滤、多次水洗至中性、50℃干燥至恒重后得到纯净的活化木质素。酚羟基含量为4.22%，醇羟基含量为3.08%。活性位点增加45%。
实施例6
生物质乙醇木质素:碳酸钠:水（质量比）为1:1.06:15。将碳酸钠和水在室温下搅拌10min至均相，将生物质乙醇木质素加入上述碱溶液中，充分搅拌30min。倒入水热反应釜中，油浴180℃，反应3h。反应完毕加水稀释同时用稀盐酸（1.7molL-1）调节pH至1.0，过滤、多次水洗至中性、50℃干燥至恒重后得到纯净的活化木质素。酚羟基含量为3.07%，醇羟基含量为3.02%。活性位点增加25%。
实施例7
生物质乳酸木质素:氢氧化钾:水（质量比）为1:2.0:15。将氢氧化钠和水在室温下搅拌10min至均相，将生物质乳酸木质素加入上述碱溶液中，充分搅拌30min。倒入水热反应釜中，油浴200℃，反应3h。反应完毕加水稀释同时用稀盐酸（1.7molL-1）调节pH至1.0，过滤、多次水洗至中性、50℃干燥至恒重后得到纯净的活化木质素。酚羟基含量为4.69%，醇羟基含量为3.35%。活性位点增加42%。
实施例8
生物质乙醇木质素:碳酸钾:水（质量比）为1:1.39:15。将碳酸钾和水在室温下搅拌10min至均相，将生物质乙醇木质素加入上述碱溶液中，充分搅拌30min。倒入水热反应釜中，油浴180℃，反应3h。反应完毕加水稀释同时用稀盐酸（1.7molL-1）调节pH至1.0，过滤、多次水洗至中性、50℃干燥至恒重后得到纯净的活化木质素。酚羟基含量为3.60%，醇羟基含量为3.05%。活性位点增加32%。
实施例9
生物质乙醇木质素:氢氧化钠:水（质量比）为1:1.8:15。将氢氧化钠和水在室温下搅拌10min至均相，将生物质乙醇木质素加入上述碱溶液中，充分搅拌30min。倒入水热反应釜中，油浴180℃，反应2h。反应完毕加水稀释同时用稀盐酸（1.7molL-1）调节pH至1.0，过滤、多次水洗至中性、50℃干燥至恒重后得到纯净的活化木质素。酚羟基含量为4.57%，醇羟基含量为3.45%。活性位点增加48%。
实施例10
生物质丁醇木质素:氢氧化钾:水（质量比）为1:0.56:15。将氢氧化钾和水在室温下搅拌10min至均相，将生物质丁醇木质素加入上述碱溶液中，充分搅拌30min。倒入水热反应釜中，油浴160℃,反应3h。反应完毕加水稀释同时用稀盐酸（1.7molL-1）调节pH至1.0，过滤、多次水洗至中性、50℃干燥至恒重后得到纯净的活化木质素。酚羟基含量为4.27%，醇羟基含量为3.25%。活性位点增加41%。
实施例11
生物质丁醇木质素:氢氧化钠:水（质量比）为1:0.4:15。将氢氧化钠和水在室温下搅拌10min至均相，将生物质丁醇木质素加入上述碱溶液中，充分搅拌30min。倒入水热反应釜中，油浴200℃,反应1h。反应完毕加水稀释同时用稀盐酸（1.7molL-1）调节pH至1.0，过滤、多次水洗至中性、50℃干燥至恒重后得到纯净的活化木质素。酚羟基含量为4.37%，醇羟基含量为3.25%。活性位点增加48%。
实施例12
生物质乳酸木质素:氢氧化钠:水（质量比）为1:1.6:15。将氢氧化钠和水在室温下搅拌10min至均相，将生物质乳酸木质素加入上述碱溶液中，充分搅拌30min。倒入水热反应釜中，油浴140℃，反应6h。反应完毕加水稀释同时用稀盐酸（1.7molL-1）调节pH至1.0，过滤、多次水洗至中性、50℃干燥至恒重后得到纯净的活化木质素。酚羟基含量为4.07%，醇羟基含量为2.95%。活性位点增加25%。
Claims (1)
1.一种碱活化改性酶解木质素的方法，其特征在于，按照质量比生物质丁醇木质素:氢氧化钾:水为1:1.12:10；将氢氧化钾和水在室温下搅拌10min至均相，将生物质丁醇木质素加入上述碱溶液中，充分搅拌30min；倒入水热反应釜中，油浴180℃，反应3h；反应完毕加水稀释同时用1.7molL-1稀盐酸调节pH至1.0，过滤、多次水洗至中性、50℃干燥至恒重后得到纯净的活化木质素。
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