CN110028389B - 一种木质纤维素催化加氢制备多元醇和芳香化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质纤维素催化加氢制备多元醇和芳香化合物的方法，利用Ni‑W/C作为催化剂，原料中的纤维素和半纤维素能高效地转化为多元醇，同时木质素组分选择性切断C‑C键和醚键得到芳香化合物且催化剂原料丰富、价格低廉，制备条件温和、制备方法简单，无需加氢还原，催化活性优异、加氢脱氧效率高，具有成本低、效率高，可大规模推广应用的优点。

Description

一种木质纤维素催化加氢制备多元醇和芳香化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种木质纤维素催化加氢制备多元醇和芳香化合物的方法。
背景技术：
木质纤维素类生物质是地球上最丰富的生物质资源，其主要来源于植物和农林废弃物。木质纤维素主要包括农林废弃物比如玉米秸秆和小麦杆，能源农作物比如白杨树和柳枝稷，以及城市固体废弃物。大多数的植物主要包含：纤维素、半纤维素、木质素。植物不同其组分的含量也不同。
纤维素和半纤维素分别由六碳糖和五碳糖单元结构组成，在酸-金属催化剂协同催化作用下，加氢裂解，选择性断裂C-C键可以制备乙二醇，丙二醇，甘油，木糖醇，山梨醇等多元醇。这些多元醇都是重要的有机工业原料，可以用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，汽车防冻液，不饱和聚酯树脂，非离子表面活性剂，增塑剂等，用途广泛。目前乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇的工业生产主要来源为石化路线，严重依赖石油产业。
与纤维素和半纤维素相比，木质素具有丰富的官能团化苯环结构，被视为替代石油资源制备芳香化学品的可再生原料。其结构特征在于以芳环为主体的三维网状聚合物，由对苯酚基，愈创木酚基和紫丁香酚基等结构单元组成。合理高效地利用木质素资源中的芳环，不仅可以得到高附加值的芳香族化合物，为非化石资源制造能源化学品提供一条新的途径，减少废弃物的排放污染，对于节约石油资源和环境保护，具有重要意义。选择性的解离木质素结构单元间的醚键和C-C键可以在保留木质素芳香环结构的基础上，能有效地释放单环芳烃结构单元，得到高附加值的芳香化合物。在众多木质素解聚方法中，选择催化氢解是在不破坏芳环情况下选择性切断木质素芳醚键获得酚类化合物的一种策略，是木质素高值利用的关键途径之一。
目前，世界范围内的醇及芳香化合物的生产主要来源于石油化工。随着石油资源的大量消耗和环保的日益重视，由可再生的生物质制备精细化学品的研究己经成为热点课题。由于生物质原料具有易得、可再生、污染少等优点，由生物质制备精细化学品开发已经得到世界许多国家的普遍重视。其中木质纤维素由于其来源丰富，处理简单且作为其结构单元的六圆环可以成为众多化工品的来源而成为科研工作者关注的热点。
以生物质原料替代化石原料制备醇和芳香类高附加值化合物，不仅具有原料资源丰富，工艺路线灵活，节能减排等优势，而且可以解决农林废弃物带来的污染问题，拓宽我国多元醇来源。
通过催化加氢解聚真实木质纤维素制备醇和芳香化合物，主要涉及木质纤维素解聚和选择性加氢断键到目标产物。贵金属具有很高的催化加氢活性，在温和的氢解条件下，能选择性的断裂C-C和C-O键，生成多元醇。例如使用酸包括液体酸和固体酸可以解聚木质纤维素到葡萄糖，木糖等小分子糖类。因此，将酸和金属催化剂耦合使用可以催化木质纤维素一步制得多元醇。例如，使用无机酸(硫酸和磷酸)和碳负载的Pt、Pd、Ru催化剂在160℃、氢气压力5MPa进行实验。研究发现加氢催化剂能够提高纤维素的转化率，不同金属的加氢和氢解能力不一样，使用Ru/C能够得到收率为59.9％的C4-C6醇。除贵金属和液体酸外，Ni-WC催化剂同样具有优异的催化纤维素一步制备多元醇的效果，乙二醇的产率高达61％。但是这类催化剂在使用前需要在特定的温度下由氢气还原，限制了其在工业上的大规模应用。贵金属催化氢解可实现木质素高度解聚，但往往需要高温高压、强酸、强碱等条件，且难以控制芳环过度加氢，产物往往为多种类型混合物。
发明内容：
本发明的目的是提供一种木质纤维素催化加氢制备多元醇和芳香化合物的方法，利用Ni-W/C作为催化剂，原料中的纤维素和半纤维素能高效地转化为多元醇，同时木质素组分选择性切断C-C键和醚键得到芳香化合物且催化剂原料丰富、价格低廉，制备条件温和、制备方法简单，无需加氢还原，催化活性优异、加氢脱氧效率高，具有成本低、效率高，可大规模推广应用的优点。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种木质纤维素催化加氢制备多元醇和芳香化合物的方法，该方法以真实木质纤维素木粉为原料，水为溶剂在Ni-W/C催化剂的作用下将原料进行加氢反应转化为多元醇和芳香化合物，反应温度为200－260℃，反应时间为1-4h，反应体系中氢气压力为4－6.0MPa；所述Ni-W/C催化剂通过添加有机化合物作为碳源和还原剂进行制备，具体制备方法如下：镍盐、有机物、钨酸铵和去离子水，0-100℃下搅拌6-12个小时；升温至100-160℃，保持12小时，得到粉末样品在400-900℃范围内，优选为600-900℃范围内在惰性气氛优选N2气氛保护下焙烧1-2小时得到目标催化剂；镍盐、有机物、钨酸铵中钨的摩尔比为2-3：2-3：1；所述真实木质纤维素木选自松木、桉木、柳木、杨木、玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆、芦苇、玉米芯、狼尾草、甘蔗渣等中的一种以上。
所述的镍盐优选氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任一种。
所述的有机物优选葡萄糖、酒石酸、柠檬酸、草酸中的一种以上。
本发明的有益效果如下：Ni-W/C催化剂原料丰富、价格低廉，制备条件温和、制备方法简单，催化活性优异、加氢脱氧效率高，可重复使用，能高效地催化木质纤维素转化为多元醇和芳香化合物。
附图说明：
图1是实施例1得到的催化剂的TEM图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：催化剂的制备
在烧杯中加入10mL去离子水，0.03mol的镍盐，0.03mol的有机物和0.00125mol的钨酸铵((NH4)10W12O41～xH2O)搅拌，搅拌速率为600rpm，70℃下保持12小时，升温至100℃保持12小时。将得到的绿色粉末在N2气氛中，升温至400℃，并保持1小时得到目标催化剂。其TEM图如图1所示，金属单质Ni和WOx均被碳层包裹起来，且Ni颗粒与WOx紧密相连，使得二者协同催化效应加强。同时，催化剂中Ni单质为球形颗粒平均粒径在17.6nm左右，催化剂中的WOx呈棒状，且棒的长度在2-10nm之间。
实施例2：
将实施例1制备得到的0.05g Ni-W/C催化剂，0.2g的松木粉和20.0ml的去离子水放入到50ml高压反应釜中，密封反应釜，用H2置换釜内气体6次，充H2增压至4MPa。开启搅拌桨(800rpm)，以5℃/min的加热速率将反应釜升温至240℃，开始计时反应。反应时间为1h。多元醇产物收率为64％，芳香化合物(其分子结构
Figure BDA0002063976450000051
)的总收率为24.8％。
实施例3－14：
参考实施例2，不同之处在于原料不同，具体参见表1：
Figure BDA0002063976450000052
实施例15－21：Ni-W/C催化剂焙烧温度对纤维素加氢制备多元醇产物产率的影响。
参考实施例2，不同之处在于催化剂制备时的焙烧温度不同，反应结果见表2。
Figure BDA0002063976450000053
Figure BDA0002063976450000061

Claims (3)

1.一种木质纤维素催化加氢制备多元醇和芳香化合物的方法，其特征在于，该方法以真实木质纤维素木粉为原料，水为溶剂在Ni-W/C催化剂的作用下将原料进行加氢反应转化为多元醇和芳香化合物，反应温度为200－260℃，反应时间为1-4h，反应体系中氢气压力为4－6.0MPa；所述Ni-W/C催化剂具体制备方法如下：镍盐、有机物、钨酸铵和去离子水，0-100℃下搅拌6-12个小时；升温至100-160℃，保持12小时，得到粉末样品在400-900℃范围内在惰性气氛保护下焙烧1-2小时得到目标催化剂；镍盐、有机物、钨酸铵中钨的摩尔比为2-3：2-3：1；所述的有机物选自葡萄糖、酒石酸、柠檬酸、草酸中的一种以上；所述真实木质纤维素木选自松木、桉木、柳木、杨木、玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆、芦苇、玉米芯、狼尾草、甘蔗渣中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ni-W/C催化剂具体制备方法如下：镍盐、有机物、钨酸铵和去离子水，70℃下搅拌12个小时；升温至100℃，保持12小时，得到粉末样品在600-900℃范围内在N2气氛保护下焙烧1-2小时得到目标催化剂；镍盐、有机物、钨酸铵中钨的摩尔比为2-3：2-3：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任一种。
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