CN112979414B - 一种木质素制备芳香化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种木质素制备芳香化合物的方法，方法至少包括：在氧气气氛中，将含有木质素的原料与固体碱催化剂接触反应，得到芳香化合物；固体碱催化剂包括含氮多孔有机聚合物和碱金属氧化物，碱金属氧化物负载在含氮多孔有机聚合物上。本申请提供的木质素制备芳香化合物的方法，可以在温和条件下使木质素高选择性的裂解得到芳香化合物，反应中使用的固体碱催化剂与原料接触充分，使得反应时间段，转化率和选择性都较高。
Description
技术领域
本申请涉及一种木质素制备芳香化合物的方法，属于化学化工技术领域。
背景技术
芳香化合物是一类重要的化学化工原料，广泛应用于医药、聚酯、塑料、化妆品等行业，传统的合成路线是源于石油化工方面。木质素作为可再生生物质木质纤维素的重要组成部分，占其总量的15-30wt％。考虑到木质素具有独特的芳香结构，因此有效的转化木质素到芳香化合物可以制备高附加值的化学品。但是木质素是无定型的高度交联的大分子，主要是以C-C键和C-O键通过β-O-4、β-5、β-β、β-1、α-O-4等复杂的连接方式连接起来，这些复杂的连接方式导致其键的断裂困难。开展高效的催化裂解木质素的催化体系是一个必要的方向。
目前关于木质素解聚的研究手段包括溶剂解、热解、还原法、氧化法等等，其中碱催化解聚(BCD)是一种重要的解聚策略。但是BCD过程通常使用计量的碱量，条件苛刻，热解温度在270℃-330℃,伴随着较高的压力。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种木质素制备芳香化合物的方法，可以在温和条件下使木质素高选择性的裂解得到芳香化合物，本申请使用的固体碱催化剂与原料接触充分，使得反应时间段，转化率和选择性都较高。与传统碱催化解聚过程相比所用碱量少，条件温和，且催化剂寿命长，易于回收。
本申请提供了一种木质素制备芳香化合物的方法，所述方法至少包括：在氧气气氛中，将含有木质素的原料与固体碱催化剂接触反应，得到芳香化合物；所述固体碱催化剂包括含氮多孔有机聚合物和碱金属氧化物，所述碱金属氧化物负载在含氮多孔有机聚合物上。
本申请提供的固体碱催化剂为含有碱性位的含氮多孔有机聚合物，通过硝酸盐的还原分解可引入所述碱性位。
本申请的含氮多孔有机聚合物由芳香腈类单体高温自聚合生成。
可选地，所述木质素包括2-苯氧基-1-苯乙酮。
可选地，所述芳香化合物包括苯酚、苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。
可选地，所述反应的条件为：反应温度100～180℃；反应时间为2～12h；反应压力为1.0～6.0MPa。
可选地，所述反应温度上限选自180℃、170℃、160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃，反应温度下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃。
可选地，所述反应时间上限选自12h、10h、8h、6h、4h，下限选自2h、4h、6h、8h、10h。
可选地，所述反应压力上限选自6.0MPa、5.5MPa、5.0MPa、4.5MPa、4.0MPa、3.5MPa、3.0MPa、2.5MPa、2.0MPa、1.5MPa，下限选自1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa、5.5MPa。
可选地，所述固体碱催化剂与所述木质素的摩尔比为1：5～1：40。
可选地，所述固体碱催化剂与所述木质素的摩尔比上限选自1：40、1:35、1:30、1:25、1:20、1:15、1:10，下限选自1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35。
可选地，所述碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铯中的任一种。
可选地，所述含氮多孔有机聚合物包含具有式Ⅰ所示结构式的三嗪骨架结构单元；
其中，R1，R2，R3独立地选自亚苯基、式I-2所示结构的基团、烷基取代亚苯基中的一种；
其中，烷基选自甲基或乙基；
优选地，所述R1，R2，R3独立地选自对亚苯基、邻亚苯基、式I-2所示结构的基团、式I-3-1所示结构的基团、式I-3-2所示结构的基团中的一种；
R选自甲基或乙基；
优选地，所述R1，R2，R3相同。
具体地，所述具有三嗪骨架结构单元的聚合物制备方法如下：在耐高温真空封口的石英管中加入单体和催化剂，并放入马弗炉中加热发生聚合反应，反应结束后将所得到的固体经过稀盐酸除杂质，然后置于真空烘箱中干燥，即可得到具有三嗪骨架结构单元的聚合物。
可选地，所述单体包括对苯二腈、邻苯二腈、均苯三腈、二氰基甲苯中的至少一种。
可选地，具有三嗪骨架结构单元的聚合物制备方法使用的催化剂为氯化锌。
可选地，制备具有三嗪骨架结构单元的聚合物方法中，所述单体与催化剂的摩尔比为1：1～1：10。
优选地，所述单体与催化剂的摩尔比为1：1。
可选地，制备具有三嗪骨架结构单元的聚合物方法中，所述加热聚合反应的反应温度为300～600℃。
优选地，所述加热聚合反应的反应温度为400℃；所述加热聚合反应的反应时间为30～60h。
进一步优选地，所述加热聚合反应的反应时间为40h。
可选地，所述固体碱催化剂的制备采用下述方法：将制得的含氮多孔有机聚合物与硝酸盐溶液混合，在室温下搅拌24h，蒸发除水再干燥即可得到负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物。然后在耐高温高压管式炉中均匀加入制备的负载有硝酸盐的多孔有机聚合物，在氮气气氛下焙烧，焙烧之后即可得到所述固体碱催化剂。
可选地，所述硝酸盐在所述负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物中的质量百分比为5～40％。
优选地，所述硝酸盐在所述负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物中的质量百分比为20％。
可选地，所述焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为0.5～2h。
进一步优选地，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h。
可选地，所述含氮多孔有机聚合物中具有有序微孔，微孔的孔径为0.98～1.06nm。
可选地，所述原料中还含有溶剂，所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、环己烷中的至少一种。
可选地，所述反应在高压反应釜中进行。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请提供的木质素制备芳香化合物的方法，使用催化剂为固体碱催化剂，该催化剂高效、高选择性，可重复使用，性能良好。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
2-苯氧基-1-苯乙酮转化率＝(2-苯氧基-1-苯乙酮剩余摩尔数)/(2-苯氧基-1-苯乙酮加入摩尔数)*100％；
芳香化合物选择性＝(芳香化合物收率)/(2-苯氧基-1-苯乙酮转化率)*100％。
实施例1含氮多孔有机聚合物A的制备
在耐高温的石英管中分别加入1g对苯二腈和1g氯化锌，真空封管后放入马弗炉中反应，反应温度为400℃，反应时间为40h,待自然冷却后所得固体经过稀盐酸洗除氯化锌，然后置于真空烘箱80℃下干燥12h即可得到含氮多孔有机聚合物A。
实施例2含氮多孔有机聚合物B的制备
在耐高温的石英管中分别加入0.7g的2,5-二氰基甲苯和0.7g氯化锌，真空封管后放入马弗炉中反应，反应温度为400℃，反应时间为40h,待自然冷却后所得固体经过稀盐酸洗除氯化锌，然后置于真空烘箱80℃下干燥12h即可得到含氮多孔有机聚合物B。
实施例3含氮多孔有机聚合物C的制备
在耐高温的石英管中各加入1.0g的邻苯二腈和1g氯化锌，真空封管后放入马弗炉中反应，反应温度为400℃，反应时间为40h,待自然冷却后所得固体经过稀盐酸洗除氯化锌，然后置于真空烘箱80℃下干燥12h即可得到含氮多孔有机聚合物C。
实施例4含氮多孔有机聚合物D的制备
样品D的制备，与A的制备过程的不同之处在于：反应温度为300℃，反应时间为60h。
实施例5含氮多孔有机聚合物E的制备
样品E的制备，与A的制备过程的不同之处在于：反应温度为600℃，反应时间为30h。
实施例6催化剂1#的制备
0.9g多孔有序的聚合物载体A加入到15mL含0.1g硝酸钾的水溶液中室温搅拌24h，蒸发除水再干燥即可得到10％负载的硝酸钾。在耐高温管式炉中均匀加入负载的硝酸钾，在氮气氛下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，焙烧之后即得固体碱催化剂1#，在样品1#中，氧化钾负载在含氮多孔有机聚合物A上。
实施例7催化剂2#的制备
0.8g多孔有序的聚合物载体A加入到15mL含0.2g硝酸钾的水溶液中室温搅拌24h，蒸发除水再干燥即可得到20％负载的硝酸钾。在耐高温管式炉中均匀加入负载的硝酸钾，在氮气氛下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，焙烧之后即得固体碱催化剂2#，在样品2#中，氧化钾负载在含氮多孔有机聚合物A上。
实施例8催化剂3#的制备
0.7g多孔有序的聚合物载体A加入到15mL含0.3g硝酸钾的水溶液中室温搅拌24h，蒸发除水再干燥即可得到30％负载的硝酸钾。在耐高温管式炉中均匀加入负载的硝酸钾，在氮气氛下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，焙烧之后即得固体碱催化剂3#，在样品3#中，氧化钾负载在含氮多孔有机聚合物A上。
实施例9催化剂4#的制备
0.8g多孔有序的聚合物载体A加入到15mL含0.2g硝酸锂的水溶液中室温搅拌24h，蒸发除水再干燥即可得到40％负载的硝酸钾。在耐高温管式炉中均匀加入负载的硝酸钾，在氮气氛下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，焙烧之后即得固体碱催化剂4#，在样品4#中，氧化锂负载在含氮多孔有机聚合物A上。
实施例10催化剂5#的制备
0.8g多孔有序的聚合物载体A加入到15mL含0.2g硝酸钠的水溶液中室温搅拌24h，蒸发除水再干燥即可得到40％负载的硝酸钾。在耐高温管式炉中均匀加入负载的硝酸钾，在氮气氛下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，焙烧之后即得固体碱催化剂5#，在样品5#中，氧化钠负载在含氮多孔有机聚合物A上。
实施例11催化剂6#的制备
0.8g多孔有序的聚合物载体A加入到15mL含0.2g硝酸铯的水溶液中室温搅拌24h，蒸发除水再干燥即可得到40％负载的硝酸钾。在耐高温管式炉中均匀加入负载的硝酸钾，在氮气氛下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，焙烧之后即得固体碱催化剂6#，在样品6#中，氧化铯负载在含氮多孔有机聚合物A上。
实施例12催化剂7#的制备
催化剂7#的制备，与催化剂2#的制备过程的不同之处在于：含氮多孔有机聚合物换成B。
实施例13催化剂8#的制备
催化剂8#的制备，与催化剂2#的制备过程的不同之处在于：含氮多孔有机聚合物换成C。
实施例14催化剂9#的制备
催化剂9#的制备，与催化剂2#的制备过程的不同之处在于：含氮多孔有机聚合物换成D。
实施例15催化剂10#的制备
催化剂10#的制备，与催化剂2#的制备过程的不同之处在于：含氮多孔有机聚合物换成E。
实施例16-29催化剂的催化性能测试
测试方法：60mL高压反应釜中加入848mg 2-苯氧基-1-苯乙酮，200mg固体碱催化剂，20mL甲醇做溶剂，氧气压强为1.0MPa，反应8h。
测试结果：反应结束后底物转化率与各芳香化合物选择性用GC来分析。
实施例16至29为使用不同的催化剂、温度进行的反应，具体催化剂及反应温度见表1，表中还列出了2-苯氧基-1-苯乙酮的转化率及各芳香化合物的选择性，由表1可看出，使用本申请的制备方法制备的催化剂用于木质素制备芳香化合物的反应都有很好的催化效率。
表1实施例16至29中使用的催化剂、反应温度及反应结果
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (6)
1.一种木质素制备芳香化合物的方法，其特征在于，所述方法至少包括：在氧气气氛中，将含有木质素的原料与固体碱催化剂接触反应，得到芳香化合物；
所述固体碱催化剂包括含氮多孔有机聚合物和碱金属氧化物，所述碱金属氧化物负载在含氮多孔有机聚合物上；
所述木质素包括2-苯氧基-1-苯乙酮；
所述芳香化合物包括苯酚、苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种；
所述碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铯中的任一种；
含氮多孔有机聚合物包含具有式Ⅰ所示结构式的三嗪骨架结构单元；
其中，R1，R2，R3独立地选自亚苯基、式I-2所示结构的基团、烷基取代亚苯基中的一种；
其中，所述亚苯基选自对亚苯基或邻亚苯基；
所述烷基取代亚苯基选自式I-3-1所示结构的基团、式I-3-2所示结构的基团；
R选自甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的木质素制备芳香化合物的方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度100～180℃；反应时间为2～12h；反应压力为1.0～6.0MPa。
3.根据权利要求1所述的木质素制备芳香化合物的方法，其特征在于，所述固体碱催化剂与所述木质素的摩尔比为1：5～1：40。
4.根据权利要求1所述的木质素制备芳香化合物的方法，其特征在于，所述含氮多孔有机聚合物中具有有序微孔，微孔的孔径为0.98～1.06nm。
5.根据权利要求1所述的木质素制备芳香化合物的方法，其特征在于，所述原料中还含有溶剂，所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、环己烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的木质素制备芳香化合物的方法，其特征在于，所述反应在反应釜中进行。
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