CN115611831B - 一种由糠醛与丙酮制备糠叉丙酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，具体涉及了一种由糠醛与丙酮制备糠叉丙酮的方法，其主要特点是采用了特殊的镁铝复合氧化物作为催化剂，利用原料糠醛和丙酮在该镁铝复合氧化物催化剂的作用下，在反应温度60～140℃下可制得糠叉丙酮；本发明为糠醛通过与丙酮缩合实现分子间碳链的增长制备糠叉丙酮提供了一条新的温和的反应路线，用专用的催化剂及温和的条件即可制备糠叉丙酮，其中所采用的镁铝复合氧化物催化剂反应活性高，制备简单，制备过程安全环保，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及了一种由糠醛与丙酮制备糠叉丙酮的方法。
背景技术
近年来，煤炭、石油等化石燃料的持续使用，不断增加的二氧化碳排放量造成的大气污染，因此急需将天然丰富的生物质转化为原材料、运输燃料和增值化学品的方法。
生物质平台化合物可以通过缩合实现分子间碳链的增长，合成出高附加产值的碳燃料前体和化学品。糠醛作为最具价值的生物质基呋喃化合物之一，可以通过催化反应过程制备出各种高附加值化学品。其中，糠醛可以通过缩合反应制备糠叉丙酮，实现糠醛有效催化转化，促进生物质能源的高效利用。糠叉丙酮是一种重要的精细化工品，它特有的结构基团可以发生取代、加成、缩聚等反应，可以合成化工树脂，并应用于涂料、润滑剂、增塑剂和玻璃纤维增强剂等多个领域，但是糠醛具有多种的官能团，要实现特定产物的高效制备面临着巨大的挑战。
当前工业生产糠叉丙酮最常用的途径是在有机溶剂中使用液体碱NaOH、KOH或有机碱进行均相催化。尽管液体碱催化剂有催化活性高、反应速率快等优点，但是会导致α、β不饱和酮和其他副反应发生。同时这些液体碱催化剂不能被回收，在使用中会造成大量的成本浪费，同时高强度的碱性和有机溶剂也会造成设备的腐蚀和环境的污染，不符合绿色化学的发展理念。
因此能否提供一种更加安全环保，且反应效率更高的糠叉丙酮制备方法成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决现有技术存在的上述缺陷，发明人提供了一种由糠醛与丙酮制备糠叉丙酮的方法，其主要特点是采用了特殊的镁铝复合氧化物作为催化剂，利用原料糠醛和丙酮在该镁铝复合氧化物催化剂的作用下，在反应温度60～140℃下可制得糠叉丙酮；本发明为糠醛通过与丙酮缩合实现分子间碳链的增长制备糠叉丙酮提供了一条新的温和的反应路线，用专用的催化剂及温和的条件即可制备糠叉丙酮，其中所采用的镁铝复合氧化物催化剂反应活性高，制备简单，制备过程安全环保，具有良好的工业化前景。
本发明的目的采用以下技术方案实现：
一种利用糠醛与丙酮制备糠叉丙酮的方法，具体步骤如下：
以糠醛和丙酮为原料，以镁铝复合氧化物为催化剂，将所述糠醛、丙酮、镁铝复合氧化物装入高压反应釜后密封，条件为在60～140 ℃下反应2 h，冷却后得到糠叉丙酮溶液。
上述反应路径与现有的反应路径类似，但是主要区别点在于采用了特殊的镁铝复合氧化物为催化剂，该镁铝复合氧化物的具体制备方法如下：
通过配制一定比例的镁、铝氯化盐溶液，与一定浓度的氨水和碳酸氢铵溶液共同加入到水热反应釜中，沉淀产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥后研磨得到镁铝水滑石前驱体，在300～900℃煅烧，即可得到所需镁铝复合氧化物催化剂：MgXAl1-LDO-T(T为煅烧温度)；
发明人将上述获得的各种规格的镁铝复合氧化物作为催化剂应用到上述反应过程中，结果发现当x=3，煅烧温度为300℃时获得的催化剂催化效果最佳，因此最优选的镁铝复合氧化物为Mg3Al1-LDO-300。
基于以上催化剂，发明人进一步限定了所述的糠醛，镁铝复合氧化物，丙酮，用量按照0.1mL：0.05-0.2g：10mL的比例来进行反应。
优选的反应温度为120℃，优选的糠醛，镁铝复合氧化物，丙酮，用量按照0.1mL：0.1g：10mL的比例来进行反应。
与本发明最接近的现有技术为发表在《工业催化》， 2008, 第16卷，第2期上的论文，题目是《氨水均相催化糠醛与丙酮缩合制备糠叉丙酮》，其中以氨水作为均相催化剂。与该对比文件相比，本发明的优点在于：
本发明所用催化剂为镁铝复合氧化物催化剂，原料易得，成本低廉，制备简单；相比于氨水，本发明所采用的镁铝复合氧化物催化剂，通过简单的过滤方式，可重复使用，并且煅烧再生后，催化性能基本保持不变；本发明的反应条件温和，耗时较短只需要密封的反应釜即可，设备简单，操作容易；糠醛的转化率和糠叉丙酮产率，分别可高达99%和96.5%，由于上述现有技术的水平；且催化剂循环再生5次以上，糠醛的转化率和糠叉丙酮的产率仍能分别保持在99%和96%左右，具有良好的工业化前景。
附图说明
图1为不同煅烧温度的镁铝复合氧化物催化剂的XRD图，
图中(a):Mg3Al1-LDHs，(b):Mg3Al1-LDO-300，(c):Mg3Al1-LDO-500，(d):Mg3Al1-LDO-700，(e):Mg3Al1-LDO-900。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
镁铝复合氧化物催化剂的制备方法
(1) 将MgCl2•6H2O (0.039-0.013mol)、AlCl3•6H2O (0.013 mol)溶于100mL去离子水中，室温搅拌15 min为溶液A；
(2) 称取1g碳酸氢铵溶于20mL氨水中为溶液B；
(3) 将溶液A和溶液B混合，室温搅拌10 min后转移到100mL反应釜中120℃反应3h，反应结束后将产物离心获得沉淀物，沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤(至少三次)，得到的沉淀物在80℃的烘箱中干燥过夜后研磨得到产物MgxAl1-LDH前驱体；
（4）前驱体在300～900℃煅烧高温煅烧，即可得到所需镁铝复合氧化物催化剂：MgXAl1-LDO-T(x为1,2和3，T为煅烧温度)。
图1为镁铝比为3：1时获得的前驱体，在不同煅烧温度的XRD图。通过图1可见当煅烧温度高于500℃，水滑石结构消失。
实施例2
一种利用糠醛与丙酮制备糠叉丙酮的方法，具体步骤如下：
将0.1mL糠醛，10mL丙酮，和300 0C煅烧得到的不同镁铝比的复合氧化物（MgXAl1-LDO-300）0.1 g装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀，在500r/min的搅拌条件下，加热至120℃下反应2小时，冷却至室温用0.22μm有机系滤膜过滤后采用配备有氢火焰电离检测器的GC 2010气相色谱仪气相色谱仪(采用FFAP气相色谱毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)分离反应混合物)测定糠叉丙酮转化率及产率，结果见表1。
表1
| 催化剂 | Mg1Al1-LDO-300 | Mg2Al1-LDO-300 | Mg3Al1-LDO-300 |
| 糠醛转化率 | 99% | 99% | 99% |
| 糠叉丙酮产率 | 94.5% | 87.9% | 96.5% |
由表1可见，上述镁铝复合氧化物催化剂催化转化糠醛制备糠叉丙酮的催化活性好、糠醛转化率高、糠叉丙酮产率高。其中当煅烧温度为300 0C时，镁铝比为3：1性能最佳。
实施例3
一种利用糠醛与丙酮制备糠叉丙酮的方法，具体步骤如下：
将0.1mL糠醛，10mL丙酮，和0.1 g Mg3Al1-LDO-T(T代表不同的煅烧温度)装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀，在500r/min的搅拌条件下，加热至120℃下反应2小时，冷却至室温用0.22μm有机系滤膜过滤后采用配备有氢火焰电离检测器的GC 2010气相色谱仪气相色谱仪(采用FFAP气相色谱毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)分离反应混合物)测定糠叉丙酮转化率及产率，结果见表2。
表2
| 催化剂 | Mg3Al1-LDO-300 | Mg3Al1-LDO-500 | Mg3Al1-LDO-700 | Mg3Al1-LDO-900 |
| 糠醛转化率 | 99% | 99% | 99% | 99% |
| 糠叉丙酮产率 | 96.5% | 91.4% | 88.2% | 82.8% |
由表2可见，本发明中当镁铝比为3：1时，煅烧温度为300 0C，催化性能最佳。
实施例4
一种利用糠醛与丙酮制备糠叉丙酮的方法，具体步骤如下：
将0.1mL糠醛，10mL丙酮，和不同用量（0.05-0.2g）的 Mg3Al1-LDO-300催化剂装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀，在500r/min的搅拌条件下，加热至120℃下反应2小时，冷却至室温用0.22μm有机系滤膜过滤后采用配备有氢火焰电离检测器的GC 2010气相色谱仪气相色谱仪(采用FFAP气相色谱毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)分离反应混合物)测定糠叉丙酮转化率及产率，结果见表3。
表3
| 催化剂用量（g） | 0.05 | 0.1 | 0.15 | 0.20 |
| 糠醛转化率 | 92% | 99% | 99% | 99% |
| 糠叉丙酮产率 | 77.8% | 96.5% | 91.7% | 90.5% |
由表3可见，当Mg3Al1-LDO-300为催化剂时，催化剂用量为0.1g，效果最好。
实施例5
一种利用糠醛与丙酮制备糠叉丙酮的方法，具体步骤如下：
将0.1mL糠醛，10mL丙酮，和0.1g的 Mg3Al1-LDO-300催化剂装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀，在500r/min的搅拌条件下，加热至不同的温度（60-140℃）反应2小时，冷却至室温用0.22μm有机系滤膜过滤后采用配备有氢火焰电离检测器的GC 2010气相色谱仪气相色谱仪(采用FFAP气相色谱毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)分离反应混合物)测定糠叉丙酮转化率及产率，结果见表4。
表4
| 反应温度（℃） | 60 | 80 | 100 | 120 | 140 |
| 糠醛转化率 | 55% | 88% | 99% | 99% | 99% |
| 糠叉丙酮产率 | 16.6% | 61.8% | 91.8% | 96.5% | 93.4% |
由表4可见，当Mg3Al1-LDO-300为催化剂，催化剂用量为0.1g时，反应温度120℃，整个反应的效果最佳。
实验例
对实施例1中Mg3Al1-LDO-300催化剂的循环稳定性进行了测试。将经过一次催化反应的催化剂收集，经过水洗、醇洗处理，并烘干待用，命名为M-1(1为反应次数)。重复如下步骤：
将0.1mL糠醛，0.1g M-1，10mL丙酮，装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀，在500r/min的搅拌条件下，加热至120℃下反应2小时得到的催化剂，经过水洗、醇洗处理，并烘干待用，命名为M-2；以此类推，得到M-5催化剂，此时M-5催化剂用马弗炉高温煅烧去除表面有机物，煅烧温度为500℃，高温保持时间120min，升温速率为5℃min-1。反应结束后，以其为催化剂重复实施例3中的制备方法，结果显示糠醛的转化率为99%，糠叉丙酮的产率为96.3%。
可见M-5催化剂在煅烧前，催化剂表面有有机物残留，会影响催化性能，通过煅烧除去有机杂质，实现催化剂再生，依然表现出优异的催化性能。
对比例
根据发表在《工业催化》， 2008, 第16卷，第2期上的论文，题目是《氨水均相催化糠醛与丙酮缩合制备糠叉丙酮》中记载的方法，选择最佳的反应条件如下：反应温度80℃，反应时间 12h 氨水6.6 ml，其余按照上述文献中记载的工艺进行，结果显示糠醛的转化率为91.4%，糠叉丙酮的收率为72.4%，可见两者均明显低于本申请中的数据，进步明显；同时本申请中的我们的催化剂是固体催化剂，环境友好，回收简单，可以多次重复使用；对比文件中的翻催化剂为氨水，无法重复利用，成本较高。
由此可见，本发明镁铝复合氧化物催化剂可循环使用且循环稳定性好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围，以上实施案例的说明可用来帮助理解本发明的原理及方法。但是以上实施案例并不唯一，不应理解为对本发明的限制。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明原理和方法，可在具体实施方式及应用范围上进行灵活的改变。
Claims (3)
1.一种由糠醛与丙酮制备糠叉丙酮的方法，其特征在于，具体步骤如下：
以糠醛和丙酮为原料，以镁铝复合氧化物为催化剂，将所述糠醛、丙酮、镁铝复合氧化物装入高压反应釜后密封，条件为在60～140 ℃下反应2 h，冷却后得到糠叉丙酮溶液，其中糠醛，镁铝复合氧化物，丙酮的用量按照0.1mL：0.05-0.2g：10mL的比例添加；
镁铝复合氧化物的具体制备方法如下：
通过配制一定比例的镁、铝氯化盐溶液，与一定浓度的氨水和碳酸氢铵溶液共同加入到水热反应釜中，沉淀产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥后研磨得到镁铝水滑石前驱体，在300℃煅烧，即可得到所需镁铝复合氧化物催化剂：MgXAl1-LDO-T，其中x=3，T 为300℃。
2.根据权利要求1所述的由糠醛与丙酮制备糠叉丙酮的方法，其特征在于：糠醛，镁铝复合氧化物，丙酮的用量按照0.1mL：0.1g：10mL的比例添加。
3.根据权利要求1所述的由糠醛与丙酮制备糠叉丙酮的方法，其特征在于：条件为在120℃下反应2 h。
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