CN112876434A - 一种催化糠醛及其衍生物转化合成2-乙烯基呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2‑乙烯基呋喃的合成方法，包括以下步骤，首先在缩合催化剂的作用下，将糠醛类化合物和含羟基的化合物进行缩合反应后，得到缩合产物；然后在脱除催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行脱除反应后，得到到2‑乙烯基呋喃。本发明以糠醛及其衍生物。这种廉价易得的大宗生物质基化学品为原料，将其转化为高附加值化学品2‑乙烯基呋喃，有望代替苯乙烯发展新一代绿色高分子材料，具有重要意义。本发明突破了常规合成方法中原料不易得、有机溶剂用量大、实验条件苛刻(需要无水无氧环境)、分离复杂等缺点，使2‑乙烯基呋喃的制备成本更低、流程更短、操作更简便，具有很好的工业前景。
Description
技术领域
本发明属于2-乙烯基呋喃转化合成技术领域，涉及一种2-乙烯基呋喃的合成方法，尤其涉及一种催化糠醛及其衍生物转化合成2-乙烯基呋喃的方法。
背景技术
二十一世纪以来，在工程技术、医疗卫生、电磁电子、智能制造等领域需求的导向下，弹性体材料逐步向高性能化、多功能化、绿色可降解方向发展，传统的复合改性已经难以满足需求，从单体结构和聚合物结构出发，设计制备新型弹性体材料显得尤为重要。因此，弹性体的研究重点集中在单体的设计与高效、绿色、低成本合成及可控聚合技术。可控聚合聚焦分子量、分子量分布、聚合物结构、立构规整性等的调控，从而实现材料性能的调控，这也是可控聚合不断发展、突破的方向。近年来，后过渡金属、稀土金属等催化剂的成功开发，实现对立体选择性的精准调控，同时对氧、氮等具有良好耐受性，实现了极性单体的可控聚合。迄今，可控聚合领域已经硕果累累，使聚合技术取得长足发展。然而，单体的发展相形见绌，种类少、合成方法单一，单体的结构设计与高效、绿色、低成本合成仍然跟不上，特别是新单体的开发滞后，成为弹性体材料发展进程中不容忽视的短板。
呋喃类单体(含呋喃基团的单体)是一类新型功能单体，可通过共聚改善聚烯烃材料界面性能(Macromol.Rapid Commun.2017,38,1700227)。特别地，也可用通过呋喃基团的点击反应赋予材料自修复、再加工等新性能(Polym.Chem.2019,10,1089-1098；Polym.Chem.2018,9,743-756)，如通过呋喃基团与马来酰亚胺的Diels-Alder反应，在弹性体材料中构建可逆化学(共价键)交联结构，这种可逆化学交联具有传统化学交联的强度和物理交联的可逆性，可使弹性体材料兼顾热固性弹性体的强度、回弹、耐久性等和热塑性弹性体的再加工性能。因此，此类单体的制备广受关注。然而，呋喃基功能单体主要通过Witting反应合成，如龙时宇等从碘代呋喃出发，先合成呋喃基碘化镁，再依次与2,3-二溴丙烯、乙烯基溴化镁反应合成2-(2-亚甲基-3-丁烯基)呋喃，产物收率66％(Macromol.Rapid Commun.2017,38,1700227)。Watkins等用3-(2-呋喃)-2-丙烯醛、甲基三苯基溴化膦、六甲基二硅基氮烷钠为原料合成1-(2-呋喃基)-1,3-丁二烯(Chem.–Eur.J.,2013,19,3833-3837)，Zhang等以糠醛和烯丙基溴化镁为原料，在膦酸二乙酯的作用下，合成2-(1,3-丁二烯基)呋喃(Biomol.Chem.,2010,8,2312-2315)。这些合成方法所用的反应原料不易得，其中，格氏试剂是活泼的路易斯碱，其碳-金属键具有强极性，易与H2O、CO2、O2等反应；涉及的强碱性试剂(如乙醇钠)、活泼还原剂(如镁、锌粉)均可与H2O或空气发生反应。因此，反应必须在惰性气氛下进行，所用的大量溶剂(四氢呋喃、乙醚)均需干燥并除水除氧处理，导致实验条件极其苛刻、操作繁琐，并且原料成本高(如格氏试剂、卤代烯烃)，难以进行规模化合成并推广应用。更重要的是，该合成方法绿色化程度不高。最近，长春应化所祁彦龙等人采用糠醛与丙酮为原料，基于工业催化的合成思路，经过缩合、氢化、脱水反应后制备了一种含呋喃基团的丁二烯(Green Chem.,2019,21,3911-3919；ACSSustainable Chem.Eng.,2020,8,18,7214–7224；CN201910044171.7)。糠醛是重要的生物质基大宗化学品，其自身含有呋喃基团，设计催化转化反应路线，探索糠醛及其衍生物的新用途，将其转化为高附加值的化学品具有重要意义，是绿色、可持续合成化学的策略。
因此，不断探索糠醛及其衍生物在合成功能单体中的应用，设计并通过普适性强的反应路线，合成新型含呋喃基团的单体仍然是生物质基弹性体材料的前沿发展方向，也是该领域面临的巨大挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2-乙烯基呋喃的合成方法，特别是一种催化糠醛及其衍生物转化合成2-乙烯基呋喃的方法。本发明以糠醛、呋喃等糠醛衍生物为原料，分别与乙醇、乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮等先后经缩合反应、脱除反应制备出一种功能单体2-乙烯基呋喃，而且方法简单，条件温和，原料绿色环保，且具有规模化合成前景，2-乙烯基呋喃有望代替苯乙烯发展新一代绿色高分子材料。
本发明提供了一种2-乙烯基呋喃的合成方法，包括以下步骤：
1)在缩合催化剂的作用下，将糠醛类化合物和含羟基的化合物进行缩合反应后，得到缩合产物；
2)在脱除催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行脱除反应后，得到到2-乙烯基呋喃。
优选的，所述糠醛类化合物包括糠醛和/或糠醛衍生物；
所述糠醛衍生物包括糠醇和/或呋喃；
所述含羟基的化合物包括C2～C11的含羟基的化合物；
所述含羟基的化合物包括醇类化合物、酸类化合物、醛类化合物、酸酐类化合物、酮类化合物和酯类化合物中的一种或多种；
所述含羟基的化合物包括乙醇、乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯和丁酮中的一种或多种；
所述糠醛类化合物为生物质基糠醛类化合物。
优选的，所述缩合反应包括羟醛缩合反应，或氧化-羟醛缩合反应；
所述缩合反应为羟醛缩合反应时，所述缩合催化剂为羟醛缩合催化剂；
所述缩合反应为氧化-羟醛缩合反应时，所述缩合催化剂为氧化-羟醛缩合催化剂。
优选的，所述羟醛缩合催化剂包括金属化合物催化剂；
所述金属化合物催化剂包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、层状双金属氢氧化物、金属复合氧化物和金属负载型催化剂中的一种或多种；
所述金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐或金属负载型催化剂中的金属元素包括Na、K、Mg、Ca和Cs中的一种或多种；
所述层状双金属氢氧化物或金属复合氧化物中的金属元素包括Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr和Mg-Ca中的一种或多种；
所述金属负载型催化剂中的载体包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、ZSM-5、NaY、层状双金属氢氧化物和复合氧化物中的一种或多种。
优选的，所述氧化-羟醛缩合催化剂包括贵金属化合物负载型催化剂，或者，贵金属化合物负载型催化剂和羟醛缩合催化剂的组合；
所述贵金属化合物负载型催化剂中的贵金属元素包括Au、Pd和Pt中的一种或多种；
所述贵金属化合物负载型催化剂中的载体包括Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管和羟醛缩合催化剂中的一种或多种；
所述糠醛类化合物和含羟基的化合物的摩尔比为(0.05～0.5)：1；
所述缩合催化剂与所述糠醛类化合物的质量比为(0.1～0.6)：1；
所述缩合反应的时间为1～8h；所述缩合反应的温度为10～180℃。
优选的，所述羟醛缩合反应中的原料还包括甲醇和水组成的混合溶剂；
所述氧化-羟醛缩合反应的条件还包括氧化性气氛；
所述缩合反应中的糠醛类化合物包括糠醛和/或呋喃；
所述缩合反应中的含羟基的化合物不包括醇类化合物；
所述氧化-羟醛缩合反应中的糠醛类化合物包括糠醇；
所述氧化-羟醛缩合反应中的糠醛类化合物为糠醛或呋喃，且含羟基的化合物为醇类化合物。
优选的，所述脱除反应的方式为在固定床反应器中进行连续反应；
所述脱除反应的反应温度为280～400℃；
所述脱除反应的进料速率为0.02～0.8ml/min；
所述固定床反应器的催化剂装填量为0.3～1.5g；
所述固定床反应器的载气流速为10～90ml/min；
所述脱除反应包括脱羧反应、脱羰反应和脱水反应中的一种或多种；
所述脱除反应为脱羧反应时，所述脱除催化剂为脱羧催化剂；
所述脱除反应为脱羰反应时，所述脱除催化剂为脱羰催化剂；
所述脱除反应为脱水反应时，所述脱除催化剂为脱水催化剂。
优选的，所述脱羧催化剂包括第一金属化合物催化剂；
所述第一金属化合物催化剂包括金属氧化物、层状双金属氢氧化物、金属复合氧化物和金属负载型催化剂中的一种或多种；
所述金属氧化物中的金属元素包括Mg、Ca、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn和Zr中的一种或多种；
所述层状双金属氢氧化物或金属复合氧化物中的金属元素包括Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr和Mg-Ca中的一种或多种；
所述金属负载型催化剂中的活性组分包括K、Na、Mg、Ca、Cs、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr和Cr中的一种或多种的可溶性化合物；
所述金属负载型催化剂中的载体包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、ZSM-5、NaY、层状双金属氢氧化物和复合氧化物中的一种或多种；
所述脱羧反应和脱水反应在保护性气氛的条件下进行。
优选的，所述脱羰催化剂包括第二金属化合物催化剂；
所述第二金属化合物催化剂包括金属负载型催化剂；
所述第二金属化合物催化剂中的金属元素包括Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ni和Co中的一种或多种；
所述第二金属化合物催化剂中的载体包括Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管和脱羧催化剂中的一种或多种；
所述脱除反应还包括反应前的热处理步骤；
所述热处理的温度为350～650℃；所述热处理的时间为1～6h；
所述脱羰反应在保护性气氛和/或还原性气氛的条件下进行。
优选的，所述脱水催化剂包括第三金属化合物催化剂、分子筛和Al2O3中的一种或多种；
所述第三金属化合物催化剂包括金属氧化物、金属复合氧化物和负载型催化剂中的一种或多种；
所述金属氧化物中的金属元素包括Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La和Pr中的一种或多种；
所述分子筛包括HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18和SAPO-35中的一种或多种；
所述负载型催化剂中的活性组分包括酸和/或金属可溶性化合物；
所述酸包括磷酸、硼酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种；
所述金属可溶性化合物中的金属元素包括Mo、Ag、Cu、W、V、Cr、Nb、Zr、Ce、La和Pr中的一种或多种；
所述金属可溶性化合物包括金属硝酸盐、金属碳酸盐和金属氯化物中的一种或多种；
所述负载型催化剂中的载体包括SiO2、Al2O3、HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35、金属氧化物和金属复合氧化物中的一种或多种。
本发明提供了一种2-乙烯基呋喃的合成方法，包括以下步骤，首先在缩合催化剂的作用下，将糠醛类化合物和含羟基的化合物进行缩合反应后，得到缩合产物；然后在脱除催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行脱除反应后，得到到2-乙烯基呋喃。与现有技术相比，本发明针对现有的功能化的2-乙烯基呋喃合成过程中，存在过程复杂，对实验条件要求苛刻，合成路线单一，且原料来源不易的问题。本发明创造性的设计了一种新的2-乙烯基呋喃的合成路线，以糠醛及其衍生物是廉价易得的大宗生物质基化学品为原料，将其转化为高附加值化学品，即合成2-乙烯基呋喃，具有重要意义。本发明基于糠醛、呋喃等糠醛衍生物的催化转化，分别与乙醇、乙醛、乙酸酐、丙二酸、丙酮等先后经缩合反应、脱除反应制备出一种功能单体2-乙烯基呋喃。其中，缩合反应主要为羟醛缩合反应；另一方面，根据缩合产物的不同，脱除反应可为脱羧反应、脱水反应和脱羰反应。2-乙烯基呋喃含有呋喃基团和碳碳双键，是改性高分子材料性能的理想单体，也是制备新型高分子材料新型单体。2-乙烯基呋喃也是一类重要的化合物，可作为功能单体改性聚烯烃材料，也可通过Diels-Alder反应用于制备热可逆交联弹性体材料。另一方面，2-乙烯基呋喃的化学结构与苯乙烯相似，而苯乙烯广泛用于合成PS(聚苯乙烯)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性弹性体)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体)、SBR(丁苯橡胶)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等高分子材料，所以，2-乙烯基呋喃有望代替苯乙烯发展新一代绿色高分子材料。
本发明提供的制备2-乙烯基呋喃的方法突破了常规合成方法中原料不易得、有机溶剂用量大、实验条件苛刻(需要无水无氧环境)、分离复杂等缺点，使2-乙烯基呋喃的制备成本更低、流程更短、操作更简便。本发明提供了一种绿色、可持续化合成2-乙烯基呋喃的新方法，具有很好的工业前景。
实验结果表明，采用本发明提供的制备方法和催化剂可以有效的将糠醛、糠醇等廉价易得的生物质大宗化学品转化为2-乙烯基呋喃，反应在常压下进行，无需无水、无氧的操作环境，采用反应釜、固定床等工业上常见的反应器，可连续生产，催化剂制备简单，收率为67～91％。
附图说明
图1为本发明提供的合成2-乙烯基呋喃的反应路线图；
图2为本发明实施例1合成的2-呋喃基丙烯醛的核磁谱图；
图3为本发明实施例1合成的2-乙烯基呋喃的质谱图；
图4为本发明实施例2合成的2-呋喃基丙烯酸的核磁谱图；
图5为本发明实施例4合成2-呋喃基丁烯酮的质谱图；
图6为本发明实施例7合成2-呋喃基乙醇的核磁谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或原子层沉积领域常规的纯度要求。
本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。
本发明提供了一种2-乙烯基呋喃的合成方法，包括以下步骤：
1)在缩合催化剂的作用下，将糠醛类化合物和含羟基的化合物进行缩合反应后，得到缩合产物；
2)在脱除催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行脱除反应后，得到到2-乙烯基呋喃。
本发明首先在缩合催化剂的作用下，将糠醛类化合物和含羟基的化合物进行缩合反应后，得到缩合产物。
本发明原则上对所述糠醛类化合物的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的糠醛或其衍生物即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的绿色合成，提高合成方法的生物质要求，所述糠醛类化合物优选包括糠醛和/或糠醛衍生物，更优选为生物质基糠醛和/或生物质基糠醛衍生物，具体可以为糠醛、糠醇和呋喃中的一种或多种，更优选为糠醛、糠醇或呋喃。
本发明原则上对所述含羟基的化合物的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述含羟基的化合物优选包括C2～C11的含羟基的化合物，更优选为C4～C9的含羟基的化合物，更优选为C6～C7的含羟基的化合物。
本发明原则上对所述含羟基的化合物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述含羟基的化合物优选包括醇类化合物、酸类化合物、醛类化合物、酸酐类化合物、酮类化合物和酯类化合物中的一种或多种，更优选为醇类化合物、酸类化合物、醛类化合物、酸酐类化合物、酮类化合物或酯类化合物。具体的，所述含羟基的化合物包括优选乙醇、乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯和丁酮中的一种或多种，更优选为乙醇、乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯或丁酮。
本发明原则上对所述缩合反应的具体要求没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述缩合反应优选包括羟醛缩合反应或氧化-羟醛缩合反应。
在本发明中，所述缩合反应为羟醛缩合反应时，所述缩合催化剂优选为羟醛缩合催化剂。所述缩合反应为氧化-羟醛缩合反应时，所述缩合催化剂优选为氧化-羟醛缩合催化剂。
本发明原则上对所述羟醛缩合催化剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述羟醛缩合催化剂优选包括金属化合物催化剂。
本发明原则上对所述金属化合物催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述金属化合物催化剂优选包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、层状双金属氢氧化物、金属复合氧化物和金属负载型催化剂中的一种或多种，更优选为金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、层状双金属氢氧化物、金属复合氧化物或金属负载型催化剂。
本发明原则上对所述金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐或金属负载型催化剂中的金属元素的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐或金属负载型催化剂中的金属元素优选包括Na、K、Mg、Ca和Cs中的一种或多种，更优选为Na、K、Mg、Ca或Cs。
本发明原则上对所述层状双金属氢氧化物或金属复合氧化物中的金属元素的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述层状双金属氢氧化物或金属复合氧化物中的金属元素优选包括Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr和Mg-Ca中的一种或多种，更优选为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr或Mg-Ca。
本发明原则上对所述金属负载型催化剂中的载体的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述金属负载型催化剂中的载体优选包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、ZSM-5、NaY、层状双金属氢氧化物和复合氧化物中的一种或多种，更优选为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、ZSM-5、NaY、层状双金属氢氧化物或复合氧化物。
本发明原则上对所述氧化-羟醛缩合催化剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述氧化-羟醛缩合催化剂优选包括贵金属化合物负载型催化剂。或者，所述氧化-羟醛缩合催化剂优选包括贵金属化合物负载型催化剂和羟醛缩合催化剂的组合。
本发明原则上对所述贵金属化合物负载型催化剂中的贵金属元素的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述贵金属化合物负载型催化剂中的贵金属元素优选包括Au、Pd和Pt中的一种或多种，更优选为Au、Pd或Pt。
本发明原则上对所述贵金属化合物负载型催化剂中的载体的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述贵金属化合物负载型催化剂中的载体优选包括Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管和羟醛缩合催化剂中的一种或多种，更优选为Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管或羟醛缩合催化剂。
本发明原则上对所述糠醛类化合物和含羟基的化合物的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述糠醛类化合物和含羟基的化合物的摩尔比优选为(0.05～0.5)：1，更优选为(0.1～0.4)：1，更优选为(0.2～0.3)：1。
本发明原则上对所述缩合催化剂与所述糠醛类化合物的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述缩合催化剂与所述糠醛类化合物的质量比优选为(0.1～0.6)：1，更优选为(0.2～0.5)：1，更优选为(0.3～0.4)：1。
本发明原则上对所述缩合反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述缩合反应的时间优选为1～8h，更优选为2～7h，更优选为3～6h，更优选为4～5h。
本发明原则上对所述缩合反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述缩合反应的温度优选为10～180℃，更优选为50～140℃，更优选为90～100℃。更具体的，所述缩合反应为羟醛缩合反应时，所述在羟醛缩合反应常压下进行。所述羟醛缩合反应的反应温度为室温至80℃，即10～80℃，更优选为20～70℃，更优选为30～60℃，更优选为40～50℃。所述缩合反应为氧化-羟醛缩合反应时，所述氧化-羟醛缩合反应的反应温度优选为60～180℃，更优选为80～160℃，更优选为100～140℃。
本发明原则上对所述羟醛缩合反应中的其他原料没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述羟醛缩合反应中的原料优选包括甲醇和水组成的混合溶剂。
本发明原则上对所述氧化-羟醛缩合反应的其他条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述氧化-羟醛缩合反应的条件优选包括氧化性气氛，即在氧化性气氛(如空气、氧气)的条件下进行氧化-羟醛缩合反应。具体的，所述氧化性气氛的压力小于等于1.0MPa，更优选小于等于0.8MPa，更优选小于等于0.5MPa，更优选小于等于0.3MPa。
本发明原则上对所述缩合反应中的糠醛类化合物的种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述缩合反应中的糠醛类化合物优选包括糠醛和/或呋喃，更优选为糠醛或呋喃。
本发明原则上对所述缩合反应中的含羟基的化合物的种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述缩合反应中的含羟基的化合物优选不包括醇类化合物。
本发明原则上对所述氧化-羟醛缩合反应中的糠醛类化合物的种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述氧化-羟醛缩合反应中的糠醛类化合物优选包括糠醇。特别的，在本发明中，所述氧化-羟醛缩合反应中的糠醛类化合物也可以为糠醛或呋喃，但同时含羟基的化合物为醇类化合物。
本发明为完整和细化整体合成工艺，保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，上述缩合反应的具体步骤可以为以下步骤：
以糠醛或其衍生物为原料，分别与乙醇、乙醛、乙酸酐、丙二酸、丙酮等先后经缩合反应，得到缩合产物。
在本发明中，糠醛或其衍生物包括糠醛、糠醇、呋喃等；乙醇、乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮等还包括乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丁酮等。
反应原料中糠醛、糠醇或呋喃与乙醇、乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯或丁酮等的摩尔比为0.05～0.5/1；其中，
缩合反应为糠醛与乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯或丁酮等的反应，也可为呋喃与乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯或丁酮等的反应；缩合反应在常压下进行，反应温度为室温至80℃，反应时间为1～8h，催化剂浓度为0.1～0.6g/g(按照糠醛或其衍生物计)，溶剂为甲醇和水组成的混合物，其比例为0.5～2/1(甲醇/水)。
氧化-缩合反应为糠醛或呋喃与乙醇的反应，也可为糠醇与乙醇、乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯或丁酮的反应，氧化-缩合反应在0～1MPa氧化性气氛(如空气、氧气)中进行，反应温度为60～180℃，反应时间为1～8h，催化剂浓度为0.1～0.6g/g(按糠醛或其衍生物计)。
缩合反应主要为羟醛缩合反应，或氧化-羟醛缩合反应，其催化剂为：
缩合催化剂(即羟醛缩合催化剂)为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca等层状双金属氢氧化物或复合氧化物中的一种，也可为市售的Na、K、Mg、Ca、Cs等的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐等中的一种或多种，或含Na、K、Mg、Ca、Cs等中一种或多种的负载型催化剂；其中，载体为市售的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、ZSM-5、NaY等中的一种，载体也可为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca等层状双金属氢氧化物或复合氧化物中的一种。
氧化-缩合催化剂为含Au、Pd、Pt等中一种或多种的负载型催化剂，载体为市售的Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管等中的一种，上述缩合催化剂也可用作载体；催化剂也可为由负载型Au、Pd、Pt等催化剂和上述缩合催化剂中的一种或多种组合作为催化剂。
本发明为完整和细化整体合成工艺，保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述羟醛缩合催化剂和氧化-缩合催化剂优选由以下步骤制备得到：
缩合反应催化剂：Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca等层状双金属氢氧化物或复合氧化物的制备：以含Mg、Al、Zr、Zn、Fe、Cr、Ca的硝酸盐为前驱体，分别称取一定量硝酸盐溶解于去离子水中，控制总金属离子浓度为0.5～2mol/l，控制金属离子摩尔比为1～4/1(分别按照Mg/Al、Mg/Zr、Zn/Al、Mg/Fe、Mg/Cr、Mg/Ca计)，在室温至85℃搅拌条件下，将NaOH、Na2CO3、KOH或K2CO3溶液中的一种或多种逐滴加入溶液中，调节体系pH至10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，120℃烘干，在350～800℃中焙烧3～6h，冷却后待用。
缩合反应催化剂：负载型Na、K、Mg、Ca、Cs等催化剂采用等体积浸渍法制备：称取一定量含Na、K、Mg、Ca、Cs等可溶性化合物中的一种或多种，溶于3～6ml去离子水中，快速加入5g载体(SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、ZSM-5、NaY、Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca中的一种)，静置12h后，120℃干燥，350～550℃中焙烧3～6h，冷却后待用，其中，Na、K、Mg、Ca、Cs等的总负载量为5～30％(按氧化物重量计)。
氧化-缩合反应催化剂：负载型Au、Pd、Pt等催化剂采用等体积浸渍法制备：称取一定量含Au、Pd、Pt可溶性化合物(如氯铂酸、氯金酸、氯化钯)中的一种或多种，溶解于1～6ml去离子水中，快速加入3g载体(Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管，载体也可为上述所述缩合催化剂中的一种)，静置12h后，120℃干燥，350～550℃中焙烧3～6h，冷却后待用，其中，Au、Pd、Pt等的总负载量为0.5～2.0％(按原子重量计)。
氧化-缩合反应催化剂：组合型催化剂，将所述负载型氧化-缩合反应催化剂与缩合反应催化剂中的一种或多种催化剂按照一定比例复合使用，其中，组合催化剂中负载型氧化-缩合反应催化剂的重量分数为10～60％。
本发明最后在脱除催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行脱除反应后，得到到2-乙烯基呋喃。
本发明原则上对所述脱除反应的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述脱除反应优选包括脱羧反应、脱羰反应和脱水反应中的一种或多种，更优选为脱羧反应、脱羰反应或脱水反应。
本发明原则上对所述脱除催化剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述脱除反应为脱羧反应时，所述脱除催化剂优选为脱羧催化剂。所述脱除反应为脱羰反应时，所述脱除催化剂优选为脱羰催化剂。所述脱除反应为脱水反应时，所述脱除催化剂优选为脱水催化剂。
本发明原则上对所述脱羧催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述脱羧催化剂优选包括第一金属化合物催化剂。
本发明原则上对所述第一金属化合物催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述第一金属化合物催化剂优选包括金属氧化物、层状双金属氢氧化物、金属复合氧化物和金属负载型催化剂中的一种或多种，更优选为金属氧化物、层状双金属氢氧化物、金属复合氧化物或金属负载型催化剂。
本发明原则上对所述金属氧化物中的金属元素的具体成分没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述金属氧化物中的金属元素优选包括Mg、Ca、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn和Zr中的一种或多种，更优选为Mg、Ca、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn或Zr。
本发明原则上对所述层状双金属氢氧化物或金属复合氧化物中的金属元素的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述层状双金属氢氧化物或金属复合氧化物中的金属元素优选包括Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr和Mg-Ca中的一种或多种，更优选为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr或Mg-Ca。
本发明原则上对所述金属负载型催化剂中的活性组分没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述金属负载型催化剂中的活性组分优选包括K、Na、Mg、Ca、Cs、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr和Cr中的一种或多种的可溶性化合物，更优选为K、Na、Mg、Ca、Cs、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr或Cr。
本发明原则上对所述金属负载型催化剂中的载体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述金属负载型催化剂中的载体优选包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、ZSM-5、NaY、层状双金属氢氧化物和复合氧化物中的一种或多种，更优选为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、ZSM-5、NaY、层状双金属氢氧化物或复合氧化物。
本发明为完整和细化整体制备工艺，保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述脱羧反应和脱水反应优选在保护性气氛的条件下进行。如高纯氮气、氩气、氦气。
本发明原则上对所述脱羰催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述脱羰催化剂优选包括第二金属化合物催化剂。
本发明原则上对所述第二金属化合物催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述第二金属化合物催化剂优选包括金属负载型催化剂。
本发明原则上对所述第二金属化合物催化剂中的金属元素的具体成分没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述第二金属化合物催化剂中的金属元素优选包括Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ni和Co中的一种或多种，更优选为Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ni或Co。
本发明原则上对所述第二金属化合物催化剂中的载体的具体成分没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述第二金属化合物催化剂中的载体优选包括Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管和脱羧催化剂中的一种或多种，更优选为Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管或脱羧催化剂。
本发明为完整和细化整体制备工艺，保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述脱除反应优选包括反应前的热处理步骤。
本发明原则上对所述热处理的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述热处理的温度优选为350～650℃，更优选为400～600℃，更优选为450～550℃。
本发明原则上对所述热处理的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述热处理的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，更优选为3～4h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，所述脱羰反应优选在保护性气氛和/或还原性气氛的条件下进行，更优选为在保护性气氛或还原性气氛的条件下进行。
本发明原则上对所述脱水催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述脱水催化剂优选包括第三金属化合物催化剂、分子筛和Al2O3中的一种或多种，更优选为第三金属化合物催化剂、分子筛或Al2O3。
本发明原则上对所述第三金属化合物催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述第三金属化合物催化剂优选包括金属氧化物、金属复合氧化物和负载型催化剂中的一种或多种，更优选为金属氧化物、金属复合氧化物或负载型催化剂。
本发明原则上对所述金属氧化物中的金属元素的具体成分没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述金属氧化物中的金属元素优选包括Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La和Pr中的一种或多种，更优选为Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La或Pr。
本发明原则上对所述分子筛的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述分子筛优选包括HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18和SAPO-35中的一种或多种，更优选为HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18或SAPO-35。
本发明原则上对所述负载型催化剂中的活性组分没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述负载型催化剂中的活性组分优选包括酸和/或金属可溶性化合物，更优选为酸或金属可溶性化合物。
本发明原则上对所述酸的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述酸优选包括磷酸、硼酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种，更优选为磷酸、硼酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
本发明原则上对所述金属可溶性化合物中的金属元素没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述金属可溶性化合物中的金属元素优选包括Mo、Ag、Cu、W、V、Cr、Nb、Zr、Ce、La和Pr中的一种或多种，更优选为Mo、Ag、Cu、W、V、Cr、Nb、Zr、Ce、La或Pr。
本发明原则上对所述金属可溶性化合物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述金属可溶性化合物优选包括金属硝酸盐、金属碳酸盐和金属氯化物中的一种或多种，更优选为金属硝酸盐、金属碳酸盐或金属氯化物。
本发明原则上对所述负载型催化剂中的载体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述负载型催化剂中的载体优选包括SiO2、Al2O3、HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35、金属氧化物和金属复合氧化物中的一种或多种，更优选为SiO2、Al2O3、HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35、金属氧化物或金属复合氧化物。
本发明为完整和细化整体合成工艺，上述催化剂具体可以为以下：
根据缩合产物的不同，脱除反应可为脱羧反应、脱水反应或脱羰反应，其相应的反应催化剂的特征在于：
脱羧反应的催化剂为负载型或非负载型催化剂，其中，非负载型催化剂为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca等层状双金属氢氧化物或复合氧化物中的一种，也可以是Mg、Ca、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr等氧化物中的一种或多种；负载型催化剂的活性组分为K、Na、Mg、Ca、Cs、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr、Cr等的可溶性化合物中的一种或多种，载体为市售SiO2、Al2O3、TiO2、ZSM-5、NaY中的一种，载体也可为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca等层状双金属氢氧化物或复合氧化物中的一种。
脱羰反应的催化剂为负载型Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ni、Co等催化剂，载体为市售Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管等，上述脱羧催化剂也可作为脱羰催化剂的载体使用。
脱水反应的催化剂为负载型或非负载型，其中，非负载型催化剂为Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La、Pr等的氧化物中的一种或多种，或者为上述金属元素组成的金属复合氧化物，也可为市售HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35等分子筛或Al2O3中的一种；负载型催化剂的活性组分为磷酸、硼酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等酸中的一种或多种，活性组分也可是Mo、Ag、Cu、W、V、Cr、Nb、Zr、Ce、La、Pr等可溶性化合物(如硝酸盐、碳酸盐、氯化物等)中的一种或多种或，载体为SiO2，也可为Al2O3、HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35等分子筛中的一种，载体也可为Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La、Pr等的氧化物或复合氧化物中的一种。
本发明为完整和细化整体合成工艺，上述催化剂的具体制备过程可以为以下步骤：
脱羧反应催化剂：非负载型催化剂为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca等层状双金属氢氧化物或复合氧化物中的制备与4(1)中所述缩合催化剂制备相同；Mg、Ca、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr等氧化物的制备，采用市售的含Mg、Ca、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物作为前驱体，在350～550℃中焙烧3～6h，冷却后待用；负载型K、Na、Mg、Ca、Cs、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr、Cr等催化剂采用等体积浸渍法制备，称取一定量含K、Na、Mg、Ca、Cs、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr、Cr等可溶性化合物中的一种或多种，溶解于3～6ml去离子水中，快速加入5g载体(载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZSM-5、NaY中的一种，载体也可为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca等层状双金属氢氧化物或复合氧化物中的一种)，静置12h后，120℃干燥，350～550℃中焙烧3～6h，冷却后待用，其中，K、Na、Mg、Ca、Cs、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr、Cr等的总负载量为5～30％(按氧化物重量计)。
脱羰反应催化剂：称取一定量含Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ni、Co等可溶性化合物中的一种或多种，溶解于3～6ml去离子水中，加入5g载体(载体为Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管等，也可为所制备的脱羧催化剂)，静置12h后，120℃干燥，350～550℃中焙烧3～6h，冷却后待用，其中，Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ni、Co等的总负载量为5～30％，Pt、Pd、Rh、Ru、Au的负载量为0.5～2.0％。
脱水反应催化剂：非负载型催化剂Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La、Pr等氧化物的制备采用含Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La、Pr等的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物等为前驱体，在350～550℃中焙烧3～6h，冷却后待用，非负载型催化剂也可为市售HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35等分子筛或Al2O3中的一种；
负载型催化剂采用等体积浸渍法制备，称取一定量磷酸、硼酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等酸中的一种或多种，或称取一定量含Mo、Ag、Cu、W、V、Cr、Nb、Zr、Ce、La、Pr等可溶性化合物(如硝酸盐、碳酸盐、氯化物等)中的一种或多种或，溶解于3～6ml去离子水中，快速加入5g载体(载体为SiO2、Al2O3、HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35等分子筛中的一种，也可为Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La、Pr等的氧化物或复合氧化物中的一种)，静置12h后，120℃干燥，350～550℃中焙烧3～6h，冷却后待用，其中，控制负载量为5～30％(按氧化物计)。
本发明原则上对所述脱除反应的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述脱除反应的方式优选为在固定床反应器中进行连续反应。
本发明原则上对所述脱除反应的反应温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述脱除反应的反应温度优选为280～400℃，更优选为300～380℃，更优选为320～360℃。
本发明原则上对所述脱除反应的进料速率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述脱除反应的进料速率优选为0.02～0.8ml/min，更优选为0.1～0.7ml/min，更优选为0.2～0.6ml/min，更优选为0.3～0.5ml/min。
本发明原则上对所述固定床反应器的催化剂装填量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述固定床反应器的催化剂装填量优选为0.3～1.5g，更优选为0.5～1.3g，更优选为0.7～1.1g。
本发明原则上对所述固定床反应器的载气流速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，所述固定床反应器的载气流速优选为10～90ml/min，更优选为20～80ml/min，更优选为30～70ml/min，更优选为40～60ml/min。
更具体的：
所述脱除反应为常压，在固定床反应器上进行，催化剂填装量0.3～1.5g，升温至350～650℃保持1～6h，随后调节载气流速至10～90ml/min，调节温度至280～400℃进行反应，进料速率为0.02～0.8ml/min；其中，脱羧反应和脱水反应在惰性气氛(如高纯氮气、氩气、氦气)下进行，脱羰反应在惰性或还原性气氛(如氢气、氢氩混合物、一氧化碳)下进行。
本发明为完整和细化整体技术方案，保证2-乙烯基呋喃产品的正常合成，进一步提高合成的收率、转化率和可持续性，上述2-乙烯基呋喃的合成方法具体可以为以下步骤：
本发明的关键步骤在于以糠醛及其衍生物为原料，分别与乙醇、乙醛、乙酸酐、丙二酸、丙酮等先后经缩合反应、脱除反应，制备出2-乙烯基呋喃。具体包括：
所述的原料包括糠醛、糠醇、呋喃等，优选为糠醛、糠醇、呋喃，更优选为糠醛、呋喃；乙醇、乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮等还包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丁酮等，优选为乙醇、乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮等，更优选为乙醇、乙醛、乙酸酐、丙二酸、丙酮。
所述的缩合反应主要为羟醛缩合反应，或氧化-羟醛缩合反应，其催化剂为：
(1)缩合反应催化剂为非负载型和负载型催化剂，非负载型催化剂为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca等层状双金属氢氧化物或复合氧化物中的一种，优选为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca双金属氢氧化物或复合氧化物中的一种，更优选为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Ca双金属氢氧化物或复合氧化物中的一种；也可为市售的Na、K、Mg、Ca、Cs等的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐等中的一种或多种，优选为Na、K、Mg、Ca、Cs的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种，更优选为Na、K、Mg、Cs的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种。负载型催化剂的活性组分为含Na、K、Mg、Ca、Cs等中一种或多种，优选为含Na、K、Mg、Ca、Cs中一种或多种，更优选为含Na、K、Mg、Cs中一种或多种；其中，载体为市售的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、ZSM-5、NaY等中的一种，载体也可为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca等层状双金属氢氧化物或复合氧化物中的一种，载体优选为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、NaY、Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca中的一种，更优选为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、NaY、Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Ca中的一种。
(2)氧化-缩合反应催化剂为含Au、Pd、Pt等中一种或多种的负载型催化剂，优选为含Au、Pd、Pt中一种或多种的负载型催化剂，更优选为含Pd、Pt中一种或多种；载体为市售的Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管等中的一种，上述缩合催化剂也可用作载体，载体优选为Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管或缩合催化剂中的一种，更优选为Al2O3、SiO2、碳纳米管或缩合催化剂中的一种；催化剂也可为由负载型Au、Pd、Pt等催化剂和上述缩合催化剂中的一种或多种组合作为催化剂，优选为由负载型Au、Pd、Pt催化剂和上述中缩合催化剂中的一种或多种组合作为催化剂，更优选为由负载型Pd、Pt催化剂和上述中缩合催化剂中的一种或多种组合作为催化剂。
所述缩合反应催化剂的制备，具体过程为：
(1)非负载型缩合反应催化剂：Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca等层状双金属氢氧化物或复合氧化物的制备，以含Mg、Al、Zr、Zn、Fe、Cr、Ca的硝酸盐为前驱体，分别称取一定量硝酸盐溶解于去离子水中，控制总金属离子浓度为0.5～2mol/l，优选为0.8～1.5mol/l，更优选为1.0～1.2mol/l，控制金属离子摩尔比为1～4/1(分别按照Mg/Al、Mg/Zr、Zn/Al、Mg/Fe、Mg/Cr、Mg/Ca计)，优选为1.5～3.5/1，更优选为1.8～3.0/1，在室温至85℃搅拌条件下，优选为室温至80℃，更优选为室温至75℃，将NaOH、Na2CO3、KOH或K2CO3溶液中的一种或多种逐滴加入溶液中，调节体系pH至10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，120℃烘干，在350～800℃中焙烧3～6h，优选为在400～750℃中焙烧3.5～5.5h，更优选为在420～730℃中焙烧3.5～5.0h，冷却后待用。
(2)负载型缩合反应催化剂：Na、K、Mg、Ca、Cs等负载型催化剂采用等体积浸渍法制备，称取一定量含Na、K、Mg、Ca、Cs等可溶性化合物中的一种或多种，溶于3～6ml去离子水中，优选为3.5～6ml去离子水，更优选为3.5～5.5ml去离子水，快速加入5g载体(SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、ZSM-5、NaY、Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca中的一种)，静置12h后，120℃干燥，350～550℃中焙烧3～6h，优选为在400～750℃中焙烧3.5～5.5h，更优选为在420～730℃中焙烧3.5～5.0h，冷却后待用，其中，Na、K、Mg、Ca、Cs等的总负载量为5～30％(按氧化物重量计)，负载量优选为8～28％，更优选为10～25％。
(3)氧化-缩合反应催化剂：负载型Au、Pd、Pt等催化剂采用等体积浸渍法制备，称取一定量含Au、Pd、Pt可溶性化合物(如氯铂酸、氯金酸、氯化钯)中的一种或多种，溶解于1～6ml去离子水中，优选为1.5～6ml去离子水，更优选为2.0～6ml去离子水，快速加入3g载体(Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管，载体也可为上述负载型或非负载型缩合反应催化剂中的一种)，静置12h后，120℃干燥，350～550℃中焙烧3～6h，优选为在400～750℃中焙烧3.5～5.5h，更优选为在420～730℃中焙烧3.5～5.0h，冷却后待用，其中，Au、Pd、Pt等的总负载量为0.5～2.0％(按原子重量计)，负载量优选为0.5～1.6％，优选为0.8～1.5％。
(4)氧化-缩合反应复合催化剂：组合型催化剂，将上述负载型氧化-缩合反应催化剂与负载型或非负载型缩合反应催化剂中的一种或多种按照一定比例复合使用，其中，复合催化剂中的负载型氧化-缩合反应催化剂的重量分数为10～60％，优选为15～55％，更优选为20～50％。
所述缩合反应在釜式反应器中进行，反应原料中糠醛、糠醇或呋喃与乙醇、乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯或丁酮等的摩尔比为0.05～0.5/1，优选为0.08～0.3/1，更优选为0.1～0.25/1；其中，
(1)缩合反应为糠醛与乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯或丁酮等的反应，也可为呋喃与乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯或丁酮等的反应；缩合反应在常压下进行，反应温度为室温至80℃，优选为室温至70℃，更优选为室温至65℃，反应时间为1～8h，优选为1.5～6h，更优选为1.5～5h，催化剂浓度为0.1～0.6g/g(按照糠醛或其衍生物计)，浓度优选为0.15～0.5g/g，更优选为0.2～0.45g/g，溶剂为甲醇和水组成的混合物，其比例为0.5～2/1(甲醇/水)，比例优选为0.6～1.8/1，更优选为0.7～1.6/1。
(2)氧化-缩合反应为糠醛或呋喃与乙醇的反应，也可为糠醇与乙醇、乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯或丁酮的反应，氧化-缩合反应在0～1MPa氧化性气氛(如空气、氧气)中进行，压力优选为0～0.8MPa，更优选为0～0.6MPa，反应温度为60～180℃，优选为70～160℃，更优选为75～150℃，反应时间为1～8h，优选为1.5～7h，更优选为2～6h，催化剂浓度为0.1～0.6g/g(按糠醛或其衍生物计)，优选为0.15～0.5g/g，更优选为0.2～0.45g/g。
所述脱除反应，根据缩合产物的不同可为脱羧反应、脱水反应或脱羰反应，其相应的催化剂为：
(1)脱羧反应的催化剂为负载型或非负载型催化剂，其中，非负载型催化剂为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca等层状双金属氢氧化物或复合氧化物中的一种，优选为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca中的一种，更优选为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Ca中的一种，也可以是Mg、Ca、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr等氧化物中的一种或多种，优选为Mg、Ca、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr氧化物中的一种或多种，更优选为Mg、Ca、Ce、La、Pr、Nd、Zn、Zr氧化物中的一种或多种；负载型催化剂的活性组分为K、Na、Mg、Ca、Cs、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr、Cr等的可溶性化合物中的一种或多种，优选为K、Na、Mg、Ca、Cs、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr、Cr中的一种或多种，更优选为K、Na、Mg、Ca、Cs、Ce、La、Pr、Zn、Zr、Cr中的一种或多种，载体为市售SiO2、Al2O3、TiO2、ZSM-5、NaY中的一种，载体也可为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca等层状双金属氢氧化物或复合氧化物中的一种，载体优选为SiO2、Al2O3、TiO2、NaY、Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca中的一种，更优选为SiO2、Al2O3、TiO2、NaY、Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Ca中的一种。
(2)脱羰反应的催化剂为负载型Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ni、Co等催化剂，优选为负载型Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ni、Co催化剂中的一种或多种，更优选为负载型Pt、Pd、Rh、Au、Ni、Co催化剂中的一种或多种，载体为市售Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管等，上述脱羧催化剂也可作为脱羰催化剂的载体使用，载体优选为Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管以及上述脱羧催化剂中的一种，更优选为Al2O3、SiO2、碳纳米管以及上述脱羧催化剂中的一种。
(3)脱水反应的催化剂为负载型或非负载型，其中，非负载型催化剂为Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La、Pr等的氧化物中的一种或多种，优选为Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La、Pr氧化物中的一种或多种，更优选为Mo、Ag、Cu、W、Zr、Ce、La、Pr氧化物中的一种或多种，也可为市售HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35等分子筛或Al2O3中的一种，优选为HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35、Al2O3中的一种，更优选为HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、SAPO-34、SAPO-11、Al2O3中的一种；负载型催化剂的活性组分为磷酸、硼酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等酸中的一种或多种，优选为磷酸、硼酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸中的一种或多种，更优选为磷酸、硼酸、磷钨酸、硅钨酸中的一种或多种，活性组分也可是Mo、Ag、Cu、W、V、Cr、Nb、Zr、Ce、La、Pr等可溶性化合物(如硝酸盐、碳酸盐、氯化物等)中的一种或多种或，优选为Mo、Ag、Cu、W、V、Cr、Zr、Ce、La、Pr的硝酸盐或碳酸盐中的一种或多种，更优选为Mo、Ag、Cu、W、Zr、Ce、La、Pr的硝酸盐或碳酸盐中的一种或多种，载体为SiO2，也可为Al2O3、HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35等分子筛中的一种，载体也可为Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La、Pr等的氧化物或复合氧化物中的一种，载体优选为SiO2、Al2O3、HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35中的一种，或Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La、Pr氧化物或复合氧化物中的一种，更优选为SiO2、Al2O3、HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、SAPO-34、SAPO-11中的一种，或Mo、Ag、Cu、W、Zr、Ce、La、Pr氧化物或复合氧化物中的一种。
所述脱除反应催化剂的制备，具体过程为：
(1)脱羧反应催化剂：非负载型催化剂为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca等层状双金属氢氧化物或复合氧化物中的制备与本发明中所述缩合催化剂制备方法相同；Mg、Ca、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr等氧化物催化剂的制备，采用市售的含Mg、Ca、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物作为前驱体，在350～550℃中焙烧3～6h，优选为在400～750℃中焙烧3.5～5.5h，更优选为在420～730℃中焙烧3.5～5.0h，冷却后待用；负载型K、Na、Mg、Ca、Cs、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr、Cr等催化剂采用等体积浸渍法制备，称取一定量含K、Na、Mg、Ca、Cs、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr、Cr等可溶性化合物中的一种或多种，溶解于3～6ml去离子水中，优选为3.5～6ml去离子水，更优选为3.5～5.5ml去离子水，快速加入5g载体(载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZSM-5、NaY中的一种，载体也可为Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr、Mg-Ca等层状双金属氢氧化物或复合氧化物中的一种)，静置12h后，120℃干燥，350～550℃中焙烧3～6h，优选为在400～750℃中焙烧3.5～5.5h，更优选为在420～730℃中焙烧3.5～5.0h，冷却后待用，其中，K、Na、Mg、Ca、Cs、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr、Cr等的总负载量为5～30％(按氧化物重量计)，负载量优选为8～28％，更优选为10～25％。
(2)脱羰反应催化剂：称取一定量含Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ni、Co等可溶性化合物中的一种或多种，溶解于3～6ml去离子水中，优选为3.5～6ml去离子水，更优选为3.5～5.5ml去离子水，加入5g载体，静置12h后，120℃干燥，350～550℃中焙烧3～6h，优选为在400～750℃中焙烧3.5～5.5h，更优选为在420～730℃中焙烧3.5～5.0h，冷却后待用，其中，Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ni、Co等的总负载量为5～30％，优选为8～28％，更优选为10～25％，Pt、Pd、Rh、Ru、Au的负载量为0.5～2.0％，负载量优选为0.5～1.6％，更优选为0.8～1.5％。
(3)脱水反应催化剂：非负载型催化剂Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La、Pr等氧化物的制备采用含Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La、Pr等的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物等为前驱体，在350～550℃中焙烧3～6h，优选为在400～750℃中焙烧3.5～5.5h，更优选为在420～730℃中焙烧3.5～5.0h，冷却后待用，非负载型催化剂也可为市售HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35等分子筛或Al2O3中的一种；负载型催化剂采用等体积浸渍法制备，称取一定量磷酸、硼酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等酸中的一种或多种，或称取一定量含Mo、Ag、Cu、W、V、Cr、Nb、Zr、Ce、La、Pr等可溶性化合物(如硝酸盐、碳酸盐、氯化物等)中的一种或多种或，溶解于3～6ml去离子水中，优选为3.5～6ml去离子水，更优选为3.5～5.5ml去离子水，快速加入5g载体(载体为SiO2、Al2O3、HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35，或Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La、Pr的氧化物或复合氧化物)，静置12h后，120℃干燥，350～550℃中焙烧3～6h，优选为在400～750℃中焙烧3.5～5.5h，更优选为在420～730℃中焙烧3.5～5.0h，冷却后待用，其中，控制负载量为5～30％(按氧化物计)，负载量优选为8～28％，更优选为10～25％。
所述脱除反应，在常压固定床反应器上进行，催化剂填装量0.3～1.5g，优选为0.5～1.2g，升温至350～650℃保持1～6h，优选为在380～600℃中保持2～5h(热处理步骤)，随后调节载气流速至10～90ml/min，优选为20～80ml/l，调节温度至280～400℃进行反应，优选为290～380℃，进料速率为0.02～0.8ml/min，优选为0.04～0.75ml/min；其中，脱羧反应和脱水反应在惰性气氛(如高纯氮气、氩气、氦气)下进行，脱羰反应在惰性或还原性气氛(如氢气、氢氩混合物、一氧化碳)下进行。
参见图1，图1为本发明提供的合成2-乙烯基呋喃的反应路线图。
本发明上述步骤提供了一种催化糠醛及其衍生物转化合成2-乙烯基呋喃的方法。这是一种新的2-乙烯基呋喃的合成路线，以糠醛及其衍生物是廉价易得的大宗生物质基化学品为原料，将其转化为高附加值化学品，即合成2-乙烯基呋喃，具有重要意义。本发明基于糠醛、呋喃等糠醛衍生物的催化转化，分别与乙醇、乙醛、乙酸酐、丙二酸、丙酮等先后经缩合反应、脱除反应制备出一种功能单体2-乙烯基呋喃。其中，缩合反应主要为羟醛缩合反应；另一方面，根据缩合产物的不同，脱除反应可为脱羧反应、脱水反应和脱羰反应。2-乙烯基呋喃含有呋喃基团和碳碳双键，是改性高分子材料性能的理想单体，也是制备新型高分子材料新型单体。2-乙烯基呋喃也是一类重要的化合物，可作为功能单体改性聚烯烃材料，也可通过Diels-Alder反应用于制备热可逆交联弹性体材料。另一方面，2-乙烯基呋喃的化学结构与苯乙烯相似，而苯乙烯广泛用于合成PS(聚苯乙烯)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性弹性体)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体)、SBR(丁苯橡胶)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等高分子材料，所以，2-乙烯基呋喃有望代替苯乙烯发展新一代绿色高分子材料。
本发明提供的制备2-乙烯基呋喃的方法突破了常规合成方法中原料不易得、有机溶剂用量大、实验条件苛刻(需要无水无氧环境)、分离复杂等缺点，使2-乙烯基呋喃的制备成本更低、流程更短、操作更简便。本发明提供了一种绿色、可持续化合成2-乙烯基呋喃的新方法，具有很好的工业前景。
实验结果表明，采用本发明提供的制备方法和催化剂可以有效的将糠醛、糠醇等廉价易得的生物质大宗化学品转化为2-乙烯基呋喃，反应在常压下进行，无需无水、无氧的操作环境，采用反应釜、固定床等工业上常见的反应器，可连续生产，催化剂制备简单，收率为67～91％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种2-乙烯基呋喃的合成方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
分别称取3g糠醛和10g乙醛加入200ml圆底烧瓶中，加入30g H2O后升温至50℃，边搅拌边加入30g含0.36gNaOH的CH3OH溶液，继续搅拌反应5h后，逐滴加入浓HCl终止反应，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，旋蒸后得到2-呋喃基丙烯醛，糠醛转化率为92％，产物收率为83％。
参见图2，图2为本发明实施例1合成的2-呋喃基丙烯醛的核磁谱图。
称取1.0g Pd/Na/Mg-Al(Pd和Na的负载量分别为1.2％和23％)装入固定床反应器中，在氢氩混合气(体积比为10/90)气氛中升温至450℃保持5h，随后调节载气流速至30ml/min，同时调节温度至360℃进行反应，控制进料速率为0.2ml/min，产物用四氢呋喃/二氯混合溶液(体积比为1/1)吸收，反应2h，采用GC分析产物，2-呋喃基丙烯醛转化率为82％，2-乙烯基呋喃收率为70％。
参见图3，图3为本发明实施例1合成的2-乙烯基呋喃的质谱图。
实施例2
分别称取6.4g糠醛和6.9g丙二酸于200ml圆底烧瓶中，再加入3.2ml吡啶和0.60gCs2CO3，升温至105℃反应2h，反应结束后加入氨水至固体溶解，过滤，用稀HCl调节pH至3，冷却至0℃并保持3h，过滤后得到2-呋喃基丙烯酸，糠醛转化率为98％，产物收率为94％。
参见图4，图4为本发明实施例2合成的2-呋喃基丙烯酸的核磁谱图。
称取1.0g Ca/Mg-Al(Na的负载量分别为20％)装入固定床反应器中，在氮气气氛中升温至400℃保持5h，随后调节载气流速至20ml/min，同时调节温度至300℃进行反应，控制进料速率为0.25ml/min，产物用四氢呋喃/二氯混合溶液(体积比为1/1)吸收，反应2h，采用GC分析产物，2-呋喃基丙烯酸转化率为90％，2-乙烯基呋喃收率为84％。
实施例3
分别称取2.5g糠醛和8g乙醇于150ml高压反应釜中，加入0.8g Pd/Mg-Al(负载量1.0％)和0.45g CaCO3，充入0.2MPa氧气，升温至140℃反应5h，反应结束后冷却至室温，采用二氯甲烷/四氢呋喃(体积比为1/3)萃取，旋蒸后得到2-呋喃基丙烯醛，糠醛转化率为96％，产物收率为81％。
称取1.5g PdNi/Mg-Al(Pd和Ni的负载量分别为1.0％和18％)装入固定床反应器中，在氢氩混合气(体积比为10/90)气氛中升温至500℃保持4h，随后调节载气流速至30ml/min，同时调节温度至350℃进行反应，控制进料速率为0.12ml/min，产物用四氢呋喃/二氯混合溶液(体积比为1/1)吸收，反应2h，采用GC分析产物，2-呋喃基丙烯醛转化率为89％，2-乙烯基呋喃收率为72％。
实施例4
分别称取10g糠醛和50g丙酮与500ml圆底烧瓶中，加入100ml水后加入至45℃，边搅拌边加入100g K2CO3的甲醇溶液(浓度为1％)，继续反应4h，随后逐滴加入浓HCl终止反应，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，旋蒸后得到2-呋喃基丁烯酮，糠醛转化率为98％，产率收率为94％。
参见图5，图5为本发明实施例4合成2-呋喃基丁烯酮的质谱图。
称取1.5g PtNiCo/Zn-Al(Pt、Ni、Co的负载量分别为1.0％、10％、12％)装入固定床反应器中，在氢氩混合气(体积比为10/90)气氛中升温至500℃保持5h，随后调节载气流速至30ml/min，同时调节温度至380℃进行反应，控制进料速率为0.25ml/min，产物用四氢呋喃/二氯混合溶液(体积比为1/1)吸收，反应2h，采用GC分析产物，2-呋喃基丁烯酮转化率为82％，2-乙烯基呋喃收率为67％。
实施例5
分别称取3g糠醛和15g乙酸酐于150ml反应釜中，加入40ml甲醇和20ml水，再依次加入0.8g Na/Zn-Al(负载量为18％)和0.4g KOH，升温至145℃，继续反应4h，反应结束后冷却至室温，加入浓HCl调节体系pH为3，冷却至0℃并保持4h，过滤后得到2-呋喃基丙烯酸，糠醛转化率为91％，产物收率为75％。
称取1.5g MgCe/TiO2(Mg和Ce的负载量分别为15％、10％)装入固定床反应器中，在氮气气氛中升温至450℃保持4h，随后调节载气流速至50ml/min，同时调节温度至330℃进行反应，控制进料速率为0.2ml/min，产物用四氢呋喃/二氯混合溶液(体积比为1/1)吸收，反应2h，采用GC分析产物，2-呋喃基丙烯酸转化率为94％，2-乙烯基呋喃收率为88％。
实施例6
分别称取3.0g糠醇和8g乙醇于150ml高压反应釜中，加入1.0g Au/CaO(负载量1.0％)和0.5g K2CO3，充入0.2MPa氧气，升温至130℃反应6h，反应结束后冷却至室温，采用二氯甲烷/四氢呋喃(体积比为1/3)萃取，旋蒸后得到2-呋喃基丙烯醛，糠醛转化率为92％，产物收率为70％。
称取1.2g PdNiCo/CaO(Pd、Ni、Co的负载量分别为1.0％、15％、6％)装入固定床反应器中，在氢氩混合气(体积比为10/90)气氛中升温至400℃保持5h，随后调节载气流速至50ml/min，同时调节温度至380℃进行反应，控制进料速率为0.15ml/min，产物用四氢呋喃/二氯混合溶液(体积比为1/1)吸收，反应2h，采用GC分析产物，2-呋喃基丙烯醛转化率为88％，2-乙烯基呋喃收率为69％。
实施例7
分别称取2g呋喃和8.5g乙醛于150ml反应釜中，分别加入15g CH3OH和25g H2O，再依次加入0.6g Na2CO3和0.4g Mg-Zr，升温至70℃反应7h，结束后冷却至室温，用二氯甲烷/环己烷(体积比为2/3)萃取，旋蒸后得到2-呋喃基乙醇，呋喃转化率为86％，产物收率为65％。
参见图6，图6为本发明实施例7合成2-呋喃基乙醇的核磁谱图。
称取1.5g CePr/SiO2(Ce、Pr的负载量分别为12％、10％)装入固定床反应器中，在氮气气氛中升温至450℃保持4h，随后调节载气流速至50ml/min，同时调节温度至330℃进行反应，控制进料速率为0.2ml/min，产物用四氢呋喃/二氯混合溶液(体积比为1/1)吸收，反应2h，采用GC分析产物，2-呋喃基乙醇转化率为96％，2-乙烯基呋喃收率为91％。
以上对本发明提供的一种催化糠醛或其衍生物转化合成2-乙烯基呋喃的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种2-乙烯基呋喃的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在缩合催化剂的作用下，将糠醛类化合物和含羟基的化合物进行缩合反应后，得到缩合产物；
2)在脱除催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行脱除反应后，得到到2-乙烯基呋喃。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述糠醛类化合物包括糠醛和/或糠醛衍生物；
所述糠醛衍生物包括糠醇和/或呋喃；
所述含羟基的化合物包括C2～C11的含羟基的化合物；
所述含羟基的化合物包括醇类化合物、酸类化合物、醛类化合物、酸酐类化合物、酮类化合物和酯类化合物中的一种或多种；
所述含羟基的化合物包括乙醇、乙醛、乙酸、乙酸酐、丙二酸、丙酮、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯和丁酮中的一种或多种；
所述糠醛类化合物为生物质基糠醛类化合物。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述缩合反应包括羟醛缩合反应，或氧化-羟醛缩合反应；
所述缩合反应为羟醛缩合反应时，所述缩合催化剂为羟醛缩合催化剂；
所述缩合反应为氧化-羟醛缩合反应时，所述缩合催化剂为氧化-羟醛缩合催化剂。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述羟醛缩合催化剂包括金属化合物催化剂；
所述金属化合物催化剂包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、层状双金属氢氧化物、金属复合氧化物和金属负载型催化剂中的一种或多种；
所述金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐或金属负载型催化剂中的金属元素包括Na、K、Mg、Ca和Cs中的一种或多种；
所述层状双金属氢氧化物或金属复合氧化物中的金属元素包括Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr和Mg-Ca中的一种或多种；
所述金属负载型催化剂中的载体包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、ZSM-5、NaY、层状双金属氢氧化物和复合氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述氧化-羟醛缩合催化剂包括贵金属化合物负载型催化剂，或者，贵金属化合物负载型催化剂和羟醛缩合催化剂的组合；
所述贵金属化合物负载型催化剂中的贵金属元素包括Au、Pd和Pt中的一种或多种；
所述贵金属化合物负载型催化剂中的载体包括Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管和羟醛缩合催化剂中的一种或多种；
所述糠醛类化合物和含羟基的化合物的摩尔比为(0.05～0.5)：1；
所述缩合催化剂与所述糠醛类化合物的质量比为(0.1～0.6)：1；
所述缩合反应的时间为1～8h；
所述缩合反应的温度为10～180℃。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述羟醛缩合反应中的原料还包括甲醇和水组成的混合溶剂；
所述氧化-羟醛缩合反应的条件还包括氧化性气氛；
所述缩合反应中的糠醛类化合物包括糠醛和/或呋喃；
所述缩合反应中的含羟基的化合物不包括醇类化合物；
所述氧化-羟醛缩合反应中的糠醛类化合物包括糠醇；
所述氧化-羟醛缩合反应中的糠醛类化合物为糠醛或呋喃，且含羟基的化合物为醇类化合物。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述脱除反应的方式为在固定床反应器中进行连续反应；
所述脱除反应的反应温度为280～400℃；
所述脱除反应的进料速率为0.02～0.8ml/min；
所述固定床反应器的催化剂装填量为0.3～1.5g；
所述固定床反应器的载气流速为10～90ml/min；
所述脱除反应包括脱羧反应、脱羰反应和脱水反应中的一种或多种；
所述脱除反应为脱羧反应时，所述脱除催化剂为脱羧催化剂；
所述脱除反应为脱羰反应时，所述脱除催化剂为脱羰催化剂；
所述脱除反应为脱水反应时，所述脱除催化剂为脱水催化剂。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述脱羧催化剂包括第一金属化合物催化剂；
所述第一金属化合物催化剂包括金属氧化物、层状双金属氢氧化物、金属复合氧化物和金属负载型催化剂中的一种或多种；
所述金属氧化物中的金属元素包括Mg、Ca、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn和Zr中的一种或多种；
所述层状双金属氢氧化物或金属复合氧化物中的金属元素包括Mg-Al、Mg-Zr、Zn-Al、Mg-Fe、Mg-Cr和Mg-Ca中的一种或多种；
所述金属负载型催化剂中的活性组分包括K、Na、Mg、Ca、Cs、Ce、La、Pr、Nd、Fe、Zn、Zr和Cr中的一种或多种的可溶性化合物；
所述金属负载型催化剂中的载体包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO、TiO2、ZSM-5、NaY、层状双金属氢氧化物和复合氧化物中的一种或多种；
所述脱羧反应和脱水反应在保护性气氛的条件下进行。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述脱羰催化剂包括第二金属化合物催化剂；
所述第二金属化合物催化剂包括金属负载型催化剂；
所述第二金属化合物催化剂中的金属元素包括Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ni和Co中的一种或多种；
所述第二金属化合物催化剂中的载体包括Al2O3、SiO2、活性炭、碳纳米管和脱羧催化剂中的一种或多种；
所述脱除反应还包括反应前的热处理步骤；
所述热处理的温度为350～650℃；
所述热处理的时间为1～6h；
所述脱羰反应在保护性气氛和/或还原性气氛的条件下进行。
10.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述脱水催化剂包括第三金属化合物催化剂、分子筛和Al2O3中的一种或多种；
所述第三金属化合物催化剂包括金属氧化物、金属复合氧化物和负载型催化剂中的一种或多种；
所述金属氧化物中的金属元素包括Mo、Ag、Cu、W、V、Nb、Zr、Ce、La和Pr中的一种或多种；
所述分子筛包括HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18和SAPO-35中的一种或多种；
所述负载型催化剂中的活性组分包括酸和/或金属可溶性化合物；
所述酸包括磷酸、硼酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种；
所述金属可溶性化合物中的金属元素包括Mo、Ag、Cu、W、V、Cr、Nb、Zr、Ce、La和Pr中的一种或多种；
所述金属可溶性化合物包括金属硝酸盐、金属碳酸盐和金属氯化物中的一种或多种；
所述负载型催化剂中的载体包括SiO2、Al2O3、HZSM-5、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35、金属氧化物和金属复合氧化物中的一种或多种。
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|---|---|
| CN112876434B (zh) | 2023-10-10 |
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