CN101879457B

CN101879457B - 一种纳米固体强碱催化剂及其制备与应用

Info

Publication number: CN101879457B
Application number: CN 201010193143
Authority: CN
Inventors: 尹双凤; 张树国; 罗胜联; 韦玉丹; 陈浪; 邱仁华
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2030-06-07
Also published as: CN101879457A

Abstract

本发明提供了一种新型纳米固体强碱催化剂，其原料中含有的组分及其重量份数为：卤化锡2.07--2.42份，无机碱性化合物1.99--3.09份，乙醇9.61--67.48份，水28.50--85.23份。本发明还提供了该新型纳米固体强碱催化剂的制备方法及其用途。本发明所提供的纳米固体强碱催化剂组成简单、催化活性高，制备简便易行，当其应用于各种催化反应中时，催化剂用量小，对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂可通过离心得到分离，得以重复使用。

Description

一种纳米固体强碱催化剂及其制备与应用

【技术领域】

本发明涉及催化和有机化学合成技术领域，具体地说涉及一种新型纳米固体强碱催化剂及其制备与应用。

【背景技术】

固体碱就是能够化学吸附酸性质物质的固体或能使酸性指示剂变色的固体。固体强碱作为催化剂在多种反应中表现出较优异的效果：(1)催化活性高，可使反应条件温和，而作为固体又耐高温；(2)选择性极高，产物纯度高，易与产物分离，工艺简单；(3)催化剂可重复使用，也可连续使用；(4)对反应设备腐蚀性小，废水少。此外，固体强碱催化剂在多种反应中以其独特的性能克服了固体强酸性催化剂因结焦而失活的现象。

常用的碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧化物，负载型碱金属和碱金属氧化物等。它们虽然具有高活性，但其活性组分遇水易流失而失活，这是这类催化剂难以在工业上大规模应用的主要原因之一。稀土氧化物不溶于水，且具有与碱土金属氧化物类似的碱性，稀土与其它元素组成的复合氧化物更是有可能成为性能优良的超强碱催化剂。因此，采用复合氧化物固体碱催化剂不仅能大大丰富固体碱的种类，而且碱中心结构和形成机理的研究成果对于设计开发新型固体碱催化剂具有科学价值和现实意义。

碳酸二甲酯(DMC)作为一种环境友好的新型化学试剂，因其独特的理化性质，其合成和应用近年来受到了国内外的广泛关注.合成碳酸二甲酯的工业方法主要有甲醇氧化碳基化法和酯交换法，其中酯交换法应用最为广泛。

酯交换法合成碳酸二甲酯主要是由二氧化碳和环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)反应生成乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)后，再由EC或PC与甲醇(MeOH)反应制的DMC，同时副产物乙二醇(EG)或丙二醇(PG)。在该反应中，一般多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐等作为催化剂。但因其为均相反应，给催化剂的分离与重复使用造成困难。目前也有很多文献报道使用无机非均相催化剂：碱性树脂、金属氧化物、水滑石等。然而，这些催化剂需要比较高的温度和压强，而且DMC收率比较低。例如Raquel Jua′rez(Green Chem.，2009，11，949-952)等人以Au/CeO₂为催化剂，PC∶MeOH为1∶10，在140℃下回流6小时，碳酸丙烯酯的转化率为63％，DMC收率仅为35％；B.M.Bhanagea，(Appl.Catal.A：Gen.，2001，219，259.)等人以固体氧化物为催化剂，PC∶MeOH为2∶25，压力8Mpa，反应温度150℃，反应时间为4小时，DMC的最高收率仅为32.4％。

寻求一种新型纳米固体强碱催化剂并将其应用催化反应，尤其是应用于催化酯交换法合成碳酸二甲酯中，一直是催化和有机化学合成领域技术人员的不懈追求。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种新型纳米固体强碱催化剂及其制备方法，其制备简便易行，催化剂用量小且可重复使用，催化稳定性好且活性高。

实现本发明目的的具体方案是：提供一种纳米固体强碱催化剂，其原料中含有按重量份数计算的下列组分：

卤化锡 2.07--2.42份

无机碱性化合物 1.99--3.09份

乙醇 9.61--67.48份

水 28.50--85.23份。

上述纳米固体强碱催化剂中，所述卤化锡是选自四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡或四碘化锡中的至少一种。

上述纳米固体强碱催化剂中，所述无机碱性化合物是选自NaHCO₃、Na₂CO₃、NaOH、KHCO₃、K₂CO₃、KOH、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃或NH₃中的至少一种。

本发明的另一目的在于提供一种权利要求1所述的纳米固体强碱催化剂的制备方法，包含以下步骤：

取原料卤化锡溶于无机碱性化合物的水溶液中，形成透明溶液；

向透明溶液中加入乙醇溶液，然后将该溶液置入晶化釜中在130～200℃

下晶化4～48小时，将得到的晶化物离心、水洗、干燥，再在400～900℃环境下焙烧2～8小时，即得。

上述纳米固体强碱催化剂的制备方法中，所述形成透明溶液的过程还包括：取原料卤化锡溶于水中，在搅拌下，加入无机碱性化合物的水溶液，调节溶液的pH值为7.0～10.0，形成溶胶；然后将制得的溶胶过滤、水洗，再溶于无机碱性化合物的水溶液中，得到透明溶液。

上述纳米固体强碱催化剂的制备方法中，还包括对制得的纳米固体强碱催化剂进行修饰的步骤：取碱金属盐或碱土金属盐与上述制得的纳米固体强碱催化剂按质量分数比为[5～26]∶[95～74]的比例相混合，然后加水研磨，烘干，再研磨，随后在氮气氛围下于400～1000℃环境下焙烧2～8小时，即得经修饰后的纳米固体强碱催化剂。

上述纳米固体强碱催化剂的制备方法中，还包括对制得的纳米固体强碱催化剂进行修饰的步骤：按质量分数比为[5～26]∶[95～74]的比例分别称取碱金属盐或碱土金属盐以及上述制得的纳米固体强碱催化剂，将碱金属盐或碱土金属盐制成水溶液，然后向水溶液中加入上述制得的纳米固体强碱催化剂进行浸渍，浸渍后将水分蒸发，并烘干、研磨，最后在氮气氛围下于400～1000℃环境下焙烧2～8小时，即得经修饰后的纳米固体强碱催化剂。

上述纳米固体强碱催化剂的制备方法中，所述卤化锡是选自四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡或四碘化锡中的至少一种。

上述纳米固体强碱催化剂的制备方法中，所述无机碱性化合物是选自NaHCO₃、Na₂CO₃、NaOH、KHCO₃、K₂CO₃、KOH、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃或NH₃中的至少一种。

本发明的再一目的是提供上述纳米固体强碱催化剂在酯交换法合成碳酸二甲酯中的应用。在碳酸二甲酯的酯交换法合成中，取碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯、甲醇加入反应器中，在搅拌条件下升温至不高于150℃，然后加入占总反应物总量的0.5～10wt％的上述纳米固体强碱催化剂，继续搅拌，反应0.5-30小时，经离心分离得到产品碳酸二甲酯。

本发明的更一目的是提供上述纳米固体强碱催化剂在烯烃的异构化反应、醇醚合成反应、酯交换反应、醛酮缩合反应、酯缩合反应、羟醛缩合反应、烷基化反应、酰基化反应、双键转移反应、Michael反应、Henry反应、Konevenagel反应、Perkin反应、Claisen-Schmidt反应、Tishchenko反应或Hantzsch反应等中的应用。在这些反应中，上述纳米固体强碱催化剂的用量占反应物总量的0.5～9wt％。

本发明的有益效果在于，本发明所提供的纳米固体强碱催化剂不同于传统的以碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧化物、负载型碱金属和碱金属氧化物为主的纳米固体强碱催化剂，该催化剂组成简单、催化活性高，制备简便易行，当其应用于各种催化反应中时，催化剂用量小，对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂可通过离心得到分离，得以重复使用。

【附图简要说明】

图1所示是本发明一个实施例所提供的纳米固体强碱催化剂的扫描电子显微镜图。

【具体实施方式】

实施例1

取3.4g的SnCl₄·5H₂O溶于pH＝12的NaOH溶液中得到透明的溶液，向其中加入质量分数为30％的无水乙醇溶液(即，无水乙醇溶液占整个反应体系中质量的30％)，然后将该溶液装入晶化釜中在150℃晶化24小时。得到的沉淀离心、水洗、干燥、在氮气下以5℃/min升温至450℃焙烧4小时，即得到催化剂。

将甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化剂加入反应器中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为9∶1，催化剂用量为2.64wt％，反应温度为60℃，反应6小时后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，PC的转化率为53.4％。

产物的分析采用如下方法：

样品分析采用南京科捷分析仪器有限公司生产的GC9890F气相色谱仪，氢火焰离子化检测器。色谱分析条件为：毛细管柱AT·SE30m×0.32mm×0.33μm，进样口温度：250℃；检测器温度：250℃；柱温初始温度50℃，保持1min，然后以20℃/min升至210℃，在210℃保持3min，进样量为0.5μL。

实施例2

取3.4g的SnCl₄·5H₂O溶于pH＝12NaOH溶液中得到透明的溶液，向其中加入占总质量为20％的无水乙醇，然后将该溶液装入晶化釜中在150℃晶化8小时。得到的沉淀经离心、水洗、干燥、在氮气下以5℃/min升温至500℃焙烧4小时，即得到催化剂。

将乙醇，碳酸丙烯酯和上述催化剂加入反应器中，乙醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为15∶1，催化剂用量为2.64wt％，反应温度为120℃，反应6小时后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，PC的转化率为33.6％。

实施例3

取3.4g的SnCl₄·5H₂O溶于pH＝13NaOH溶液中得到透明的溶液，向其中加入占总质量为40％的无水乙醇，然后将该溶液装入晶化釜中在180℃晶化24小时。得到的沉淀经离心、水洗、干燥、在氮气下以5℃/min升温至550℃焙烧6小时，即得到催化剂。

将甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化剂加入反应器中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为15∶1，催化剂用量为2.64wt％，反应温度为80℃，反应6小时后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，PC的转化率为79.7％。

实施例4

取3.4g的SnCl₄·5H₂O溶于pH＝12KOH溶液中得到透明的溶液，向其中加入占总质量为30％的无水乙醇，然后将该溶液装入晶化釜中在150℃晶化48小时。得到的沉淀离心、水洗、干燥、在氮气下以5℃/min升温至600℃焙烧4小时，即得到催化剂。其余同实施例3，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为82.4％。

实施例5

取3.4g的SnCl₄·5H₂O溶于适量的水中，在搅拌下，逐滴加入饱和NaHCO₃至溶液的pH值范围为7.0～8.0，得到的溶胶过滤、水洗，再溶于pH＝12KOH溶液中得到透明的溶液，向其中加入占总质量为30％的无水乙醇，然后将该溶液装入晶化釜中在180℃晶化24小时。得到的沉淀离心、水洗、干燥、在氮气下以5℃/min升温至600℃焙烧4小时，即得到催化剂。其余同实施例3，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为81.7％。

实施例6

取3.4g的SnCl₄·5H₂O溶于适量的水中，在搅拌下，逐滴加入饱和Na₂CO₃至溶液的pH值范围为7.0～8.0，得到的溶胶过滤、水洗，再溶于pH＝13KOH溶液中得到透明的溶液，向其中占总质量为40％的无水乙醇，然后将该溶液装入晶化釜中在150℃晶化24小时。得到的沉淀离心、水洗、干燥、在氮气下以5℃/min升温至500℃焙烧4小时，即得到催化剂。其余同实施例3，反应液用气相色谱分析，DEC的产率为32.1％，PC的转化率为78.1％。

实施例7

取3.4g的SnCl₄·5H₂O溶于适量的水中，在搅拌下，逐滴加入氨水至溶液的pH值范围为7.0～8.0，得到的溶胶过滤、水洗，再溶于pH＝12KOH溶液中得到透明的溶液，向其中加入占总质量为50％的无水乙醇，然后将该溶液装入晶化釜中在150℃晶化24小时。得到的沉淀离心、水洗、干燥、在氮气下以5℃/min升温至550℃焙烧4小时，即得到催化剂。其余同实施例3，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为77.9％。

实施例8

取3.4g的SnCl₄·5H₂O溶于适量的水中，在搅拌下，逐滴加入饱和NaHCO₃至溶液的pH值范围为7.0～8.0，得到的溶胶过滤、水洗，再溶于pH＝14的KOH 溶液中得到透明的溶液，向其中加入占总质量为30％的无水乙醇，然后将该溶液装入晶化釜中在180℃晶化24小时。得到的沉淀离心、水洗、干燥、在氮气下以5℃/min升温至600℃焙烧4小时，即得到催化剂。其余同实施例3，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为82.3％。

实施例9

称取0.14gKOH和0.86g由实施例3得到的纳米SnO₂，加入0.5ml的去离子水，研磨十分钟，110℃烘干，在氮气下以5℃/min升温至550℃焙烧4小时，即得到催化剂。其余同实施例3，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为84.9％。

实施例10

称取0.14gKNO₃和0.86g由实施例3得到的纳米SnO₂，加入0.5ml的去离子水，研磨十分钟，110℃烘干，在氮气下以5℃/min升温至550℃焙烧4小时，即得到催化剂。其余同实施例3，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为86.3％。

实施例11

称取0.14gKF和0.86g由实施例3得到的纳米SnO₂，加入0.5ml的去离子水，研磨十分钟，110℃烘干，在氮气下以5℃/min升温至550℃焙烧4小时，即得到催化剂。其余同实施例3，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为83.7％。

实施例12

取4.5g等质量的SnF₄、SnCl₄和SnBr₄混合物溶于适量的水中，在搅拌下，逐滴加入氨水至溶液的pH值范围为7.0～8.0，得到的溶胶过滤、水洗，再溶于pH＝12KOH溶液中得到透明的溶液，向其中加入占总质量为50％的无水乙醇，然后将该溶液装入晶化釜中在150℃晶化24小时。得到的沉淀离心、水洗、干燥、在氮气下以5℃/min升温至550℃焙烧4小时，即得到催化剂。其余同实施例3，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为72.9％。

实施例13

取4.0g等质量的SnF₄和SnCl₄混合物溶于适量的水中，在搅拌下，逐滴加入2M NaOH和Na₂CO₃(摩尔比为3∶1)至溶液的pH值范围为7.0～8.0，得到的溶胶过滤、水洗，再溶于pH＝14KOH溶液中得到透明的溶液，向其中加入占总质量为40％的无水乙醇，然后将该溶液装入晶化釜中在150℃晶化12小时。得到的沉淀离心、水洗、干燥、在氮气下以5℃/min升温至600℃焙烧4小时，即得到催化剂。其余同实施例3，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为73.5％。

实施例14

取3.9mmol的苯甲醛、7.8mmol的乙酰乙酸乙酯和3.9mmol的醋酸铵加入到反应器中，加入100mg实施例2制得的催化剂，再加入10ml乙腈作为溶剂。在室温下反应6小时，得到的目标产物二氢吡啶的分离收率为35.1％。

实施例15

取1.060g的苯甲醛和3ml硝基甲烷加入到反应器中，加入101mg实施例5制得的催化剂，在40度下反应6小时，反应液用气相色谱分析，苯甲醛的转化率为49.3％。

实施例16

取3.246g苯甲醛加入到反应器中，加入1.004g由实施例6制得的催化剂，在50度下反应4小时，反应液用气相色谱分析，苯甲醛的转化率为32.0％。

实施例17

取2mmol的苯胺、1mmol的碳酸二甲酯(DMC)加入到反应器中，加入83mg由实施例9制得的催化剂，150度反应5小时。反应液用气相色谱分析，苯胺的转化率为34.7％。

实施例18

取12mmol的甲醇、4mmol的丙烯腈加入到反应器中，加入55mg由实施例10制得的催化剂，在50度下反应2小时，气相色谱分析结果丙烯腈的转化率为96.3％。

实施例19

取1mmol的苯甲醛、1.2mmol的丙二酸二乙酯和10ml的乙腈作为溶剂加入到反应器中，加入0.102g由实施例11制得的催化剂，50度反应4小时。反应液用气相色谱分析，苯甲醛的转化率为37.6％。

实施例20

取1mmol的乙酰丙酮、1mmol的丙烯腈加入到反应器中，加入0.066g由实施例11制得的催化剂，60度反应4小时。反应液用气相色谱分析，丙烯腈的转化率为40.1％。

实施例21

取2mmol的乙酰丙酮、2mmol的丁醛加入到反应器中，加入0.302g由实施例12制得的催化剂，70度反应4小时。反应液用气相色谱分析，苯甲醛的转化率为31.5％。

Claims

1.一种纳米固体强碱催化剂，其特征在于，其原料中含有按重量份数计算的下列组分：

取原料卤化锡溶于无机碱性化合物的水溶液中，形成透明溶液；向透明溶液中加入乙醇溶液，然后将该溶液置入晶化釜中在130～200℃下晶化4～36小时，将得到的晶化物离心、水洗、干燥，再在400～1000℃环境下焙烧2～8小时，即得。

2.根据权利要求1所述的纳米固体强碱催化剂，其特征在于，所述卤化锡是选自四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡或四碘化锡中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的纳米固体强碱催化剂，其特征在于，所述无机碱性化合物是选自NaHCO₃、Na₂CO₃、NaOH、KHCO₃、K₂CO₃、KOH、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃或NH₃中的至少一种。

4.一种纳米固体强碱催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

向透明溶液中加入乙醇溶液，然后将该溶液置入晶化釜中在130～200℃下晶化4～36小时，将得到的晶化物离心、水洗、干燥，再在400～1000℃环境下焙烧2～8小时，即得；

其中各原料的组成比例为：

5.根据权利要求4所述的纳米固体强碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述形成透明溶液的过程还包括：取原料卤化锡溶于水中，在搅拌下，加入无机碱性化合物的水溶液，调节溶液的pH值为7.0～10.0，形成溶胶；然后将制得的溶胶过滤、水洗，再溶于无机碱性化合物的水溶液中，得到透明溶液。

6.根据权利要求4或5所述的纳米固体强碱催化剂的制备方法，其特征在于，还包括对制得的纳米固体强碱催化剂进行修饰的步骤：取碱金属盐或碱土金属盐与上述制得的纳米固体强碱催化剂按质量分数比为[5～26]∶[95～74]的比例相混合，然后加水研磨，烘干，再研磨，随后在氮气氛围下于400～1000℃环境下焙烧2～8小时，即得经修饰后的纳米固体强碱催化剂。

7.根据权利要求4或5所述的纳米固体强碱催化剂的制备方法，其特征在于，还包括对制得的纳米固体强碱催化剂进行修饰的步骤：按质量分数比为[5～26]∶[95～74]的比例分别称取碱金属盐或碱土金属盐以及上述制得的纳米固体强碱催化剂，将碱金属盐或碱土金属盐制成水溶液，然后向水溶液中加入上述制得的纳米固体强碱催化剂进行浸渍，浸渍后将水分蒸发，并烘干、研磨，最后在氮气氛围下于400～1000℃环境下焙烧2～8小时，即得经修饰后的纳米固体强碱催化剂。

8.根据权利要求4所述的纳米固体强碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述卤化锡是选自四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡或四碘化锡中的至少一种。

9.权利要求1所述的纳米固体强碱催化剂在烯烃的异构化反应、醇醚合成反应、酯交换反应、醛酮缩合反应、酯缩合反应、羟醛缩合反应、烷基化反应、酰基化反应、双键转移反应、Michael反应、Henry反应、Knoevenagel反应、Perkin反应、Claisen-Schmidt反应、Tishchenko反应或Hantzsch反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的纳米固体强碱催化剂在烯烃的异构化反应、醇醚合成反应、酯交换反应、醛酮缩合反应、酯缩合反应、羟醛缩合反应、烷基化反应、酰基化反应、双键转移反应、Michael反应、Henry反应、Knoevenagel反应、Perkin反应、Claisen-Schmidt反应、Tishchenko反应或Hantzsch反应中的应用，其特征在于，催化剂的用量占反应物总量的0.5～9wt％。