CN112958155B - 一种酞菁类聚合物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酞菁类聚合物催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二钼酸铵、尿素、氯化铵和氯化钴的混合反应体系于200～280℃煅烧处理2～24h，获得聚合物前驱体；以及，使所述聚合物前驱体与浓硫酸和/或发烟硫酸反应，获得强酸性的酞菁类聚合物催化剂。本发明制备的催化剂可以循环使用、性能稳定，在温和条件下具有高活性，并能选择性的合成聚甲氧基二乙基醚，同时在催化合成聚甲氧基二乙基醚过程中不需要加压设备，使得固定投资大大减少、安全性也大大提高。

Description

一种酞菁类聚合物催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，涉及一种酞菁类聚合物催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种强酸性的酞菁类聚合物催化剂及其制备方法，以及该酞菁类聚合物催化剂于缩醛化反应中的用途。
背景技术
聚甲氧基二甲醚是一种有潜力的高十六烷值的绿色柴油添加剂，将其与燃油一起掺混燃烧，可以有效地减少PM颗粒物、一氧化碳CO等污染物的排放。相比聚甲氧基二甲醚，聚甲氧基二乙醚CH3CH2O(CH2O)nCH2CH3(2≤n≤8，称为PODEEn)拥有更低的密度、更高的热值、更高的闪点和更低的凝固点，可以进一步调节燃油的性能。而且，除了利用部分以生物质气化得到合成气之外，还可以利用生物乙醇来生产PODEEn，例如每一分子PODEE2可以利用2分子的乙醇，从而使其成为更绿色的燃料，这有助于早日实现碳中和(carbonneutrality)的目标。
PODEEn可能在强的均相酸催化剂(例如硫酸H2SO4，对甲苯磺酸PTSA)的存在下合成，虽然这些催化剂显示出一定活性，但显然也有明显的缺点。例如强酸对反应器具有腐蚀性，酸不易分离，废弃物对环境有害。酸性离子液体被报道腐蚀性较小，可以用作合成PODEEn催化剂，但需要较高的反应条件，例如温度为140℃，压力为2.0MPa。多相固体酸催化剂腐蚀性小，易于分离，可用于大规模工业生产的连续固定床反应器中。因此，需要发展一种固相的、可以重复利用的、容易回收的、在温和条件下具有高活性与选择性的合成PODEEn催化剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种酞菁类聚合物催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种酞菁类聚合物催化剂的制备方法，其包括：
使包含邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二钼酸铵、尿素、氯化铵、氯化钴的混合反应体系于200～280℃煅烧处理2～24h，获得聚合物前驱体；
以及，使所述聚合物前驱体与浓硫酸和/或发烟硫酸反应，获得强酸性的酞菁类聚合物催化剂。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的酞菁类聚合物催化剂。
本发明实施例还提供了前述的酞菁类聚合物催化剂于缩醛化反应中的用途。
本发明实施例还提供了一种聚甲氧基二乙醚的制备方法，其包括：
采用前述方法制备酞菁类聚合物催化剂；
以及，使包含二乙氧基甲烷、三聚甲醛和所述酞菁类聚合物催化剂的混合反应体系于70～100℃反应0.5～8h，制得聚甲氧基二乙醚。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明制备的催化剂可以循环使用、性能稳定；该催化剂在温和条件下具有高活性，并能选择性的合成聚甲氧基二乙基醚，同时在催化合成聚甲氧基二乙基醚过程中不需要加压设备，使得固定投资大大减少、安全性也大大提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2制备的酞菁类聚合物催化剂SPTQ-2的红外图谱。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种酞菁类聚合物催化剂的制备方法，其包括：
使包含邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二钼酸铵、尿素、氯化铵和氯化钴的混合反应体系于200～280℃煅烧处理2～24h，获得聚合物前驱体；
以及，使所述聚合物前驱体与浓硫酸和/或发烟硫酸反应，获得强酸性的酞菁类聚合物催化剂。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二钼酸铵、尿素、氯化铵和氯化钴充分混合形成所述混合反应体系，并于空气气氛中进行煅烧处理，获得所述聚合物前驱体。
在一些较为具体的实施方案中，所述均苯四甲酸二酐与邻苯二甲酸酐的质量比为0.5～10:1。
进一步的，所述尿素与邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐之和的质量比为1～5:1。
进一步的，所述氯化铵与邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐之和的质量比为0.2～2:1。
进一步的，所述氯化钴与邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐之和的质量比为0.1～0.5:1。
进一步的，所述二钼酸铵占所述混合反应体系总质量的0.1～0.9wt％。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述煅烧处理完成后，对所获混合物进行洗涤、干燥处理。
进一步的，所述洗涤处理采用的洗涤液包括水、丙酮、甲醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述干燥处理的温度为60～150℃，时间为5～48h。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述聚合物前驱体与浓硫酸和/或发烟硫酸混合并于80～190℃反应1～24h，之后向所获混合物中加入乙酸乙酯析出沉淀物，获得所述酞菁类聚合物催化剂。
进一步的，所述聚合物前驱体与浓硫酸和/或发烟硫酸的质量比为1:1～10。
进一步的，所述浓硫酸的浓度为98wt％。
进一步的，所述制备方法还包括：对所述沉淀物进行洗涤、干燥处理。
进一步的，所述洗涤处理采用的洗涤液包括乙酸乙酯。
进一步的，所述干燥处理的温度为60～150℃，时间为5～48h。
在一些更为具体的实施方案中，所述酞菁类聚合物催化剂的制备方法包括：
(1)将邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二钼酸铵、尿素、氯化铵、无水氯化钴按照一定的比例，在研钵中充分混合均匀，然后将其转移到坩埚里，在马弗炉中在一定的温度下于空气气氛中煅烧一定时间，冷却至室温，产物经过多次洗涤后，干燥一定时间，得到聚合物前驱体，记为PTQ；
上述步骤(1)中均苯四甲酸二酐与邻苯二甲酸酐比例为0.5～10。
本发明中，所述酸酐类化合物包括邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐。
上述步骤(1)中尿素的加入量为酸酐类化合物的1～5倍。
上述步骤(1)中氯化铵的加入量为酸酐类化合物的0.2～2倍。
上述步骤(1)中无水氯化钴的加入量为酸酐类化合物的0.1～0.5倍。
上述步骤(1)中二钼酸铵的加入量为总质量的0.1～0.9％。
上述步骤(1)中马弗炉的温度为200～280℃。
上述步骤(1)中马弗炉中煅烧时间为2～24h。
上述步骤(1)中洗涤可以采用水、丙酮、甲醇洗涤3次。
上述步骤(1)中干燥温度为60～150℃，干燥时间为5～48h。
(2)将步骤(1)制备的聚合物前驱体PTQ与浓硫酸以一定的比例在一定温度下回流搅拌反应一定时间，冷却至室温，将得到的混合物逐滴滴加到过量的乙酸乙酯中，析出沉淀物，用乙酸乙酯洗涤，直至滤液为无色，将得到固体干燥一定时间，得到强酸性的酞菁类聚合物催化剂，记为SPTQ。
上述步骤(2)中PTQ与浓硫酸的质量比为1:1～1:10。
上述步骤(2)中回流温度为80～190℃，反应时间为1～24h。
上述步骤(2)中干燥温度为60～150℃，干燥时间为5～48h。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的酞菁类聚合物催化剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的酞菁类聚合物催化剂于缩醛化反应中的用途。
例如，所述酞菁类聚合物催化剂于制备聚甲氧基二乙醚中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种聚甲氧基二乙醚的制备方法，其包括：
采用前述方法制备酞菁类聚合物催化剂；
以及，使包含二乙氧基甲烷、三聚甲醛和所述酞菁类聚合物催化剂的混合反应体系于70～100℃反应0.5～8h，制得聚甲氧基二乙醚。
进一步的，所述二乙氧基甲烷、三聚甲醛和所述酞菁类聚合物催化剂的质量比为2:1:0.15～0.21。
进一步的，所述聚甲氧基二乙醚为CH3CH2O(CH2O)nCH2CH3(2≤n≤8，也称为PODEEn)。
进一步的，转化率、选择性得计算取液体产物以色谱进行分析，计算方式如下：
转化率 CTOX％＝已反应的三聚甲醛/加入的三聚甲醛×100％；
选择性 SPODEE2-8％＝产物中PODEE2-8的质量/产物的总质量×100％；.
选择性 SPODEE3-8％＝产物中PODEE3-8的质量/产物的总质量×100％；
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)首先，将以质量比为0.5、或1、或2、或2、或6、或8、或10、或这些数值的区间内比例的邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐混合，加入酸酐类化合物(邻苯二甲酸酐与均苯四甲酸二酐)的1倍、或2倍、或3倍、或4倍、或5倍、或这些数值的区间内比例质量的尿素，加入酸酐类化合物的0.2倍、或0.8倍、或1.6倍、或2.0倍或这些数值的区间内比例质量的氯化铵，加入酸酐类化合物的0.1倍、或0.2倍、或0.3倍、或0.4倍、或0.5倍、或这些数值的区间内比例质量的无水氯化钴，加入总质量的0.1％、或0.4％、或0.7％、或0.9％、或这些数值的区间内比例质量的二钼酸铵；在研钵中充分混合均匀，然后将其转移到坩埚里，在马弗炉中在温度200℃、或220℃、或240℃、或260℃、或280℃、或这些数值的区间内的温度下于空气气氛中煅烧2h、或4h、或8h、或16h、或24h、或这些数值的区间内的时长后。冷却至室温，产物经过水、丙酮、甲醇洗涤1次、2次、3次后，在60℃、或90℃、或120℃、或150℃、或这些数值的区间内的温度下，干燥时间为5h、或8h、或12h、或24h、或48h、或这些数值的区间内的时长后，得到聚合物前驱体，记为PTQ-1；
(2)将制备的聚合物前驱体PTQ与浓硫酸以质量比为1:1、或1:4、或1:7、或1:10、或这些数值的区间内比例在80℃、或120℃、或150℃、或190℃、或这些数值的区间内的温度下回流搅拌反应1h、或4h、或16h、或24h、或这些数值的区间内的时长后，冷却至室温，将得到的混合物逐滴滴加到过量的乙酸乙酯中，析出沉淀物，用乙酸乙酯洗涤，直至滤液为无色，将得到固体在60℃、或90℃、或120℃、或150℃、或这些数值的区间内的温度下，干燥5h、或8h、或12h、或24h、或48h、或这些数值的区间内的时长后，得到强酸性的酞菁类聚合物催化剂，记为SPTQ-1。
实施例2
(1)将以质量比为1:1的邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐混合，加入酸酐类化合物的1.7倍质量的尿素，加入酸酐类化合物的0.42倍质量的氯化铵，加入酸酐类化合物的0.27倍质量的无水氯化钴，加入总质量的0.3％的二钼酸铵，在玛瑙研钵中碾磨1h，使其充分混合均匀，然后将混合粉末转移到陶瓷坩埚里，在马弗炉中在温度220℃下于空气气氛中煅烧3h，冷却至室温，产物经过水、丙酮、甲醇洗涤3次后，在70℃真空干燥12h，得到聚合物前驱体，记为PTQ-2；
(2)将制备的聚合物前驱体PTQ-2与浓硫酸以1：5的质量比180℃回流搅拌反应12h，冷却至室温，将得到的混合物逐滴滴加到过量的乙酸乙酯中，析出沉淀物，用乙酸乙酯洗涤，直至滤液为无色。洗涤的溶剂可以回收后再次利用。将得到固体在70℃真空干燥12h后，得到强酸性的酞菁类聚合物催化剂，记为SPTQ-2，催化剂SPTQ-2的红外图谱如图1所示，表明该聚合物催化剂上有大量的磺酸基团存在。
实施例3
(1)将以质量比为10:1的邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐混合，加入酸酐类化合物的5倍质量的尿素，加入酸酐类化合物的0.2倍质量的氯化铵，加入酸酐类化合物的0.1倍质量的无水氯化钴，加入总质量的0.9％的二钼酸铵，在玛瑙研钵中碾磨2h，使其充分混合均匀，然后将混合粉末转移到陶瓷坩埚里，在马弗炉中在温度200℃下于空气气氛中煅烧24h，冷却至室温，产物经过水、甲醇洗涤1次后，在60℃真空干燥48h，得到聚合物前驱体，记为PTQ-3；
(2)将制备的聚合物前驱体PTQ-3与浓硫酸以1：1的质量比190℃回流搅拌反应1h，冷却至室温，将得到的混合物逐滴滴加到过量的乙酸乙酯中，析出沉淀物，用乙酸乙酯洗涤，直至滤液为无色，将得到固体在60℃真空干燥48h后，得到强酸性的酞菁类聚合物催化剂，记为SPTQ-3。
实施例4
(1)将以质量比为1:0.5的邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐混合，加入酸酐类化合物的1倍质量的尿素，加入酸酐类化合物的2倍质量的氯化铵，加入酸酐类化合物的0.5倍质量的无水氯化钴，加入总质量的0.1％的二钼酸铵，在玛瑙研钵中碾磨3h，使其充分混合均匀，然后将混合粉末转移到陶瓷坩埚里，在马弗炉中在温度280℃下于空气气氛中煅烧2h，冷却至室温，产物经过水、甲醇洗涤3次后，在150℃真空干燥5h，得到聚合物前驱体，记为PTQ-4；
(2)将制备的聚合物前驱体PTQ-4与浓硫酸以1：10的质量比80℃回流搅拌反应1h，之后冷却至室温，将得到的混合物逐滴滴加到过量的乙酸乙酯中，析出沉淀物，用乙酸乙酯洗涤，直至滤液为无色(注意，生产中应将多余的硫酸溶液小心回收，避免污染环境)，将得到固体在150℃真空干燥5h后，得到强酸性的酞菁类聚合物催化剂，密封保存，记为SPTQ-4。
实施例5
(1)将以质量比为0.5:1的邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐混合，加入酸酐类化合物的2倍质量的尿素，加入酸酐类化合物的1.5倍质量的氯化铵，加入酸酐类化合物的0.6倍质量的无水氯化钴，加入总质量的0.5％的二钼酸铵。在陶瓷研钵中碾磨3h，使其充分混合均匀，然后将混合粉末转移到陶瓷坩埚里，在马弗炉中在温度260℃下于空气气氛中煅烧3h，冷却至室温，产物经过水、甲醇先后洗涤3次后，在120℃真空干燥8h，得到聚合物前驱体，记为PTQ-5；
(2)将制备的聚合物前驱体PTQ-5与浓硫酸以1：3的质量比100℃搅拌反应2h，之后冷却至室温，将得到的混合物逐滴滴加到过量的乙酸乙酯中，析出沉淀物，用乙酸乙酯洗涤，直至滤液为无色，将得到固体在100℃真空干燥20h后，得到强酸性的酞菁类聚合物催化剂，密封保存，记为SPTQ-5。
实施例6
将实施例2中制备获得的强酸性的酞菁类聚合物催化剂SPTQ-2用于三聚甲醛与二乙氧基甲烷DEM的反应。将100g二乙氧基甲烷与50g三聚甲醛加入反应器，加入7.5g的SPTQ-2催化剂，80℃常压下反应2h，冷却后，取产物以色谱进行分析，结果发现，转化率为CTOX％＝71％，PODEE2-8选择性为SPODEE2-8％＝88％。PODEE3-8选择性为SPODEE3-8％＝50％。
实施例7
将实施例2中制备获得的强酸性的酞菁类聚合物催化剂SPTQ-2用于三聚甲醛与二乙氧基甲烷DEM的反应。将100g二乙氧基甲烷与50g三聚甲醛加入反应器，加入10.5g的SPTQ-2催化剂，80℃常压下反应6h，冷却后，取产物以色谱进行分析，结果发现，转化率为CTOX％＝91％，PODEE2-8选择性为SPODEE2-8％＝85％。PODEE3-8选择性为SPODEE3-8％＝55％。
实施例8
将实施例2中制备获得的强酸性的酞菁类聚合物催化剂SPTQ-2用于三聚甲醛与二乙氧基甲烷DEM的反应。将100g二乙氧基甲烷与50g三聚甲醛加入反应器，加入7.5g的SPTQ-2催化剂，80℃常压下反应8h，冷却后，取产物以色谱进行分析，结果发现，转化率为CTOX％＝89％，PODEE2-8选择性为SPODEE2-8％＝87％。PODEE3-8选择性为SPODEE3-8％＝59％。
实施例9
将实施例2中制备获得的强酸性的酞菁类聚合物催化剂SPTQ-2用于三聚甲醛与二乙氧基甲烷DEM的反应。将100g二乙氧基甲烷与50g三聚甲醛加入反应器，加入7.5g的SPTQ-2催化剂，70℃常压下反应2h，冷却后，取产物以色谱进行分析，结果发现，转化率为CTOX％＝25％，PODEE2-8选择性为SPODEE2-8％＝85％。PODEE3-8选择性为SPODEE3-8％＝27％。
实施例10
将实施例2中制备获得的强酸性的酞菁类聚合物催化剂SPTQ-2用于三聚甲醛与二乙氧基甲烷DEM的反应。将100g二乙氧基甲烷与50g三聚甲醛加入反应器，加入7.5g的SPTQ-2催化剂，100℃常压下反应2h，冷却后，取产物以色谱进行分析，结果发现，转化率为CTOX％＝90％，PODEE2-8选择性为SPODEE2-8％＝84％。PODEE3-8选择性为SPODEE3-8％＝55％。
实施例11
将实施例2中制备获得的强酸性的酞菁类聚合物催化剂用于三聚甲醛与二乙氧基甲烷DEM的反应。将100g二乙氧基甲烷与50g三聚甲醛加入反应器，加入10.5g的SPTQ-2催化剂，100℃常压下反应0.5h，冷却后，取产物以色谱进行分析，结果发现，转化率为CTOX％＝29％，PODEE2-8选择性为SPODEE2-8％＝85％。PODEE3-8选择性为SPODEE3-8％＝12％。
对比例1
按照实施例6中的方法，将催化剂换成PTQ-2催化剂，添加量为5％质量分数，其他条件保持一致。经过检测发现，转化率为CTOX％＝0％。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (12)

1.一种聚甲氧基二乙醚的制备方法，其特征在于包括：
使包含二乙氧基甲烷、三聚甲醛和酞菁类聚合物催化剂的混合反应体系于70~100oC反应0.5~8h，制得聚甲氧基二乙醚；
所述酞菁类聚合物催化剂的制备方法包括：
使包含邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二钼酸铵、尿素、氯化铵和氯化钴的第一混合反应体系于200~280℃煅烧处理2~24h，获得聚合物前驱体；
以及，使所述聚合物前驱体与浓硫酸和/或发烟硫酸反应，获得强酸性的酞菁类聚合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二乙氧基甲烷、三聚甲醛和所述酞菁类聚合物催化剂的质量比为2:1:0.15~0.21。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酞菁类聚合物催化剂的制备方法包括：将所述邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二钼酸铵、尿素、氯化铵和氯化钴充分混合形成所述第一混合反应体系，并于空气气氛中进行煅烧处理，获得所述聚合物前驱体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述均苯四甲酸二酐与邻苯二甲酸酐的质量比为0.5~10:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述尿素与邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐之和的质量比为1~5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氯化铵与邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐之和的质量比为0.2~2:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氯化钴与邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐之和的质量比为0.1~0.5:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二钼酸铵占所述第一混合反应体系总质量的0.1~0.9wt%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酞菁类聚合物催化剂的制备方法还包括：在所述煅烧处理完成后，对所获混合物进行洗涤、干燥处理；所述洗涤处理采用的洗涤液选自水、丙酮、甲醇中的任意一种或两种以上的组合；所述干燥处理的温度为60~150oC，时间为5~48h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酞菁类聚合物催化剂的制备方法包括：将所述聚合物前驱体与浓硫酸和/或发烟硫酸混合并于80~190oC反应1~24h，之后向所获混合物中加入乙酸乙酯析出沉淀物，获得所述酞菁类聚合物催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物前驱体与浓硫酸和/或发烟硫酸的质量比为1:1~10。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述酞菁类聚合物催化剂的制备方法还包括：对所述沉淀物进行洗涤、干燥处理；所述洗涤处理采用的洗涤液选自乙酸乙酯；所述干燥处理的温度为60~150oC，时间为5~48h。
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