CN112958129B - 一种固体酸催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体酸催化剂及其制备方法与应用。所述固体酸催化剂包括Zr、N、O和S元素，所述固体酸催化剂的结构由立方相的纳米颗粒与无定型相的混合区域构成，所述固体酸催化剂具有介孔结构，所述固体酸催化剂表面具有双齿硫酸根物种、路易斯酸(L酸)酸性位点及布朗斯特酸(B酸)酸性位点。本发明制备的固体酸催化剂由于强酸性的路易斯酸与布朗斯特酸位点的存在，使得催化剂在温和条件下的活性显著提高，对聚甲氧基二乙醚合成具有很高的转化率与选择性；该催化剂用于制备聚甲氧基二乙醚时，不需要加压设备，在低温不加压的条件下，就能合成目标产物，同时该催化剂也可循环使用，过程能耗极低、固定投资大大减少、安全性也大大提高。

Description

一种固体酸催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于多相催化剂技术领域，涉及一种固体酸催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种固体酸催化剂及其制备方法，以及该催化剂在制备聚甲氧基二乙醚中的应用。
背景技术
聚甲氧基二甲醚CH3O(CH2O)nCH3(3≤n≤8，也称为DMMn，PODEn)是一种环保的高十六烷值的柴油添加剂，由于它的物理化学性质与石化柴油很接近，把它与柴油一起掺混燃烧，可以有效地减少碳烟等污染物的排放。聚甲氧基二乙醚CH3CH2O(CH2O)nCH2CH3(2≤n≤8，也称为PODEEn)由于具有长的端基基团，相比聚甲氧基二甲醚、具有更高的发热量，更高的闪点，更低的密度和更低的凝固点，而且PODEEn生产过程中可以利用生物乙醇成为更绿色的燃料，例如每一分子PODEE2可以利用两分子的乙醇，从而有助于尽早实现碳中和(carbonneutrality)的目标。
PODEEn可以在强均相酸催化剂(例如H2SO4，对甲苯磺酸)的存在下合成，虽然有一定活性，但具有腐蚀性，难以分离且对环境有害。酸性离子液体被用作PODEEn催化剂，腐蚀较少，活性良好，但温度为140℃，压力为2.0MPa。多相固体酸催化剂腐蚀性小，易于分离，可用于大规模工业生产的连续固定床反应器中。具有高比表面积的微孔酸性沸石可以发挥作用，但微孔可能不适用于大的反应物分子，影响了具有更大分子尺寸的PODEEn的合成效率。因此，急需发展可以在温和条件下合成PODEEn的有效固体酸催化剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种固体酸催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种固体酸催化剂，所述固体酸催化剂包括Zr、N、O和S元素，所述固体酸催化剂的结构由立方相的纳米颗粒与无定型相的混合区域构成，所述固体酸催化剂具有介孔结构，所述固体酸催化剂表面具有双齿硫酸根物种、路易斯酸酸性位点及布朗斯特酸酸性位点。
本发明实施例还提供了一种固体酸催化剂的制备方法，其包括：
使包含锆源、2-甲基咪唑和溶剂的混合反应体系进行溶剂热反应，获得第一固形物；
以及，使所述第一固形物与硫酸反应，之后经煅烧处理，获得固体酸催化剂。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的固体酸催化剂。
本发明实施例还提供了前述的固体酸催化剂于缩醛化反应中的用途。
本发明实施例还提供了一种聚甲氧基二乙醚的制备方法，其包括：
提供前述的固体酸催化剂；
以及，使包含三聚甲醛、二乙氧基甲烷和所述固体酸催化剂的混合反应体系于60～90℃反应1～10h，制得聚甲氧基二乙醚。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的固体酸催化剂，由于氮的掺杂，引入了大量的缺陷位，导致缺陷位在催化剂表面均匀分布，使得热处理后的强酸性的路易斯酸与布朗斯特酸位点之间紧密结合均匀分布；将该催化剂用于制备聚甲氧基二乙醚时，布朗斯特酸起到三聚甲醛解聚与甲醛质子化的作用，而强的路易斯酸促进了链增长过程，两者之间协同使得催化剂在较温和条件下的活性显著提高；同时生成目标产物聚甲氧基二乙醚的选择性也大大提高；
(2)本发明制备的固体酸催化剂用于缩醛化反应(尤其是制备聚甲氧基二乙醚)时，不需要加压设备，在低温不加压的条件下，就能合成目标产物，同时固体酸催化剂也可以循环使用，过程能耗极低、固定投资大大减少、安全性也大大提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2中制备的固体酸催化剂的透射电镜TEM分析图；
图2-图6为本发明实施例2中制备的固体酸催化剂的元素扫描分析图；
图7为本发明实施例2中制备的固体酸催化剂的X光衍射XRD分析图；
图8为本发明实施例2中制备的固体酸催化剂的N2吸脱附曲线；
图9为本发明实施例2中制备的固体酸催化剂的孔径分布图；
图10为本发明实施例2中制备的固体酸催化剂的吡啶红外分析图谱。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种固体酸催化剂，所述固体酸催化剂包括Zr、N、O和S元素，所述固体酸催化剂的结构由立方相的纳米颗粒与无定型相的混合区域构成，所述固体酸催化剂具有介孔结构，所述固体酸催化剂表面具有双齿硫酸根物种、路易斯酸(L酸)酸性位点及布朗斯特酸(B酸)酸性位点，所述固体酸催化剂对聚甲氧基二乙醚合成具有很高的转化率与选择性。
进一步的，所述固体酸催化剂由Zr、N、O和S元素组成。
进一步的，所述固体酸催化剂中Zr、N、O与S元素的摩尔比为1.83∶1.66∶3.85∶1。
进一步的，所述固体酸催化剂对聚甲氧基二乙醚合成具有很高的转化率与选择性。
进一步的，所述双齿硫酸根物种均匀分布于所述固体酸催化剂表面。
进一步的，所述固体酸催化剂所含孔洞的孔径为3～30nm，比表面积为80-100m2/g。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种固体酸催化剂的制备方法，其包括：
使包含锆源、2-甲基咪唑和溶剂的混合反应体系进行溶剂热反应，获得第一固形物；
以及，使所述第一固形物与硫酸反应，之后经煅烧处理，获得固体酸催化剂。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将锆源、2-甲基咪唑和溶剂混合均匀，形成所述混合反应体系并于10～100℃搅拌混合2～24h；
以及，使所述混合反应体系于60～150℃进行溶剂热反应2～48h，获得所述凝胶前体，之后经离心、洗涤和干燥处理，获得所述第一固形物。
进一步的，所述锆源与2-甲基咪唑的质量比为0.2～2∶1。
进一步的，所述锆源包括正丙醇锆、硝酸锆中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、甲醇中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂与锆源的质量比为50～500∶1。
进一步的，采用二甲基甲酰胺和乙酸乙酯对离心后所获混合物洗涤3次。
进一步的，所述离心处理的转速为5000～10000rpm，离心时间为5～20min。
进一步的，所述洗涤处理采用的洗涤液包括二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述干燥处理的温度为60～150℃，时间为5～48h。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将所述第一固形物与硫酸混合并于10～80℃反应10～300min，之后于450～650℃进行煅烧处理1～10h，获得所述固体酸催化剂。
进一步的，所述第一固形物与硫酸的质量比为1～2∶1。
进一步的，所述硫酸的浓度为0.05～0.5mol/L。
进一步的，所述制备方法还包括：在所述第一固形物与硫酸反应完成后，对所获混合物进行分离、干燥处理。
进一步的，所述干燥处理的温度为60～150℃，时间为5～48h。
进一步的，所述煅烧处理使用的气氛包括空气气氛、氧气气氛、惰性气体气氛中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述惰性气体气氛包括氮气气氛，且不限于此。
在一些更为具体的实施方案中，所述固体酸催化剂的制备方法包括：
(1)将正丙醇锆和2-甲基咪唑于10～100℃在二甲基甲酰胺中混合并搅拌2～24h，之后进行溶剂热反应获得凝胶前体，再通过离心分离、溶剂洗涤、干燥处理，获得第一固形物，记为ZN；
(2)将步骤(1)所获第一固形物ZN与一定浓度的硫酸溶液于10～80℃反应10min～5h，分离并进行干燥、煅烧处理，得到固体酸催化剂，记为ZSN。
进一步的，步骤(1)中所述正丙醇锆与2-甲基咪唑的质量比为1～2∶1。
进一步的，步骤(1)中所述溶剂热反应的温度在60～150℃，时间为2～48h。
进一步的，步骤(1)中离心分离条件为5000～10000rpm、离心时间为5～20min。
进一步的，步骤(1)中洗涤可以采用二甲基甲酰胺和乙酸乙酯洗涤3次。
进一步的，步骤(1)中干燥温度为60～150℃，干燥时间为5～48h。
进一步的，步骤(2)中硫酸的浓度为0.05～0.5mol/L。
进一步的，步骤(2)中干燥温度为60～150℃，干燥时间为5～48h。
进一步的，步骤(2)中煅烧温度为450～650℃，煅烧时间为1～10h，煅烧气氛为空气、氧气、或者氮气。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的固体酸催化剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的固体酸催化剂于缩醛化反应中的用途。
例如，所述用途包括：所述固体酸催化剂于制备聚甲氧基二乙醚中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种聚甲氧基二乙醚的制备方法，其包括：
提供前述的固体酸催化剂；
以及，使包含三聚甲醛、二乙氧基甲烷和所述固体酸催化剂的混合反应体系于60～90℃反应1～10h，制得聚甲氧基二乙醚。
进一步的，所述三聚甲醛、二乙氧基甲烷与固体酸催化剂的质量比为2∶1∶0.09～0.15。
进一步的，所述聚甲氧基二乙醚为CH3CH2O(CH2O)nCH2CH3(2≤n≤8，也称为PODEEn)。
进一步的，转化率、选择性得计算取液体产物以色谱进行分析，计算方式如下：
转化率 CTOX％＝已反应的三聚甲醛/加入的三聚甲醛×100％
选择性 SPODEE2-8％＝产物中PODEE2-8的质量/产物的总质量×100％
选择性 SPODEE3-8％＝产物中PODEE3-8的质量/产物的总质量×100％
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
首先，将质量比(正丙醇锆与2-甲基咪唑的质量比)为0.2、或0.5、或1、或1.5、或2、或这些值构成的区间内的正丙醇锆和2-甲基咪唑于10℃、或30℃、或50℃、或70℃、或100℃、或这些值构成的区间内的温度下在二甲基甲酰胺溶液中混合并搅拌2h、或5h、或12h、或18h、或24h、或这些值构成的区间内的时间，溶剂比例为正丙醇锆的50、或100、或300、或400、或500倍、或这些值构成的区间内的倍数，然后在高压釜中进行溶剂热过程，溶剂热过程温度为60℃、或90℃、或120℃、或150℃、或这些值构成的区间内的温度，时间为2h、或5、或12h、或24h、或48h、或这些值构成的区间内的时间，获得凝胶前体；通过离心分离后，将获得的沉淀物，离心分离条件为转速5000rpm、或6000rpm、或7000rpm、或8000rpm、或9000rpm、或10000rpm、或这些值构成的区间内的转速下，离心时间为5min、或10min、或15min、或20min、或这些值构成的区间内的时间；用二甲基甲酰胺和乙酸乙酯溶剂洗涤1次、或2次、或3次后，并于60℃、或90℃、或120℃、或150℃、或这些值构成的区间内的温度下干燥5h、或12h、或24h、或48h、或这些值构成的区间内的时间，得到第一固形物，记为ZN；将得到的第一固形物ZN与浓度为0.05mol/L、或0.25mol/L、或0.5mol/L、或这些区间内的浓度的硫酸溶液以质量比为1、或1.5、或2、或这些区间内的配比，在10℃、或30℃、或50℃、或80℃、或这些值构成的区间内的温度下反应10min、或1h、或3h、或5h、或这些值构成的区间内的时间后，过滤分离得到固体后在60℃、或90℃、或120℃、或150℃、或这些值构成的区间内的温度下进行干燥5h、或12h、或24h、或48h、或这些值构成的区间内的时间后，并在马弗炉中空气气氛中450℃、或550℃、或650℃、或这些值构成的区间内的温度下煅烧1h、或4h、或7h、或10h、或这些值构成的区间内的时间后，得到固体酸催化剂，记为ZSN。
实施例2
将质量比例为0.28∶1的正丙醇锆和2-甲基咪唑于30℃温度下在二甲基甲酰胺溶液中混合并搅拌5h，溶剂比例为正丙醇锆质量的100倍，然后在高压釜中进行溶剂热过程，温度在120℃，时间为24h，获得凝胶前体，进行离心分离，获得沉淀物，离心分离条件为7000rpm、离心时间为10min，剩余的含2-甲基咪唑的二甲基甲酰胺溶剂可以回收后再次利用，将获得的沉淀物，用二甲基甲酰胺和乙酸乙酯溶剂洗涤3次后，并于120℃干燥24h，得到第一固形物ZN-2；将得到的第一固形物ZN-2与浓度为0.1mol/L的硫酸溶液以质量比为1.5∶1混合，在30℃下反应2h，过滤分离得到固体后在120℃进行干燥24h，并在马弗炉中空气气氛下550℃煅烧3h，得到固体酸催化剂ZSN-2。
性能表征：通过透射电镜TEM分析(如图1所示)表明，该固体酸催化剂ZSN-2由纳米颗粒与无定型相的混合区域构成，纳米颗粒尺寸在3～10nm左右，而且催化剂具有丰富的介孔结构；通过EDS元素扫描-分析(elemental mapping)(如图2-图6所示)表明，该材料由Zr、N、O、S元素组成，分布均匀；通过X光衍射XRD分析(如图7所示)表明，该固体酸催化剂ZSN-2具有立方相结构，而且衍射峰呈宽化型，说明对应的纳米晶粒很小；通过N2吸脱附分析(如图8和图9所示)表明，该固体酸催化剂ZSN-2具有介孔结构，孔尺寸的范围在3～30nm左右；吡啶吸附红外分析(如图10所示)表明该催化剂上由于双齿硫酸盐的结构的作用使得催化剂表面同时具有强的L酸与B酸的存在。
实施例3
将质量比例为2∶1的正丙醇锆和2-甲基咪唑于10℃温度下在二甲基甲酰胺溶液中混合并搅拌24h，溶剂比例为正丙醇锆质量的500倍，然后在高压釜中进行溶剂热过程，温度在150℃，时间为2h，获得凝胶前体，进行离心分离，获得沉淀物，离心分离条件为5000rpm、离心时间为20min，剩余的含2-甲基咪唑的二甲基甲酰胺溶剂可以回收后再次利用，将获得的沉淀物，用二甲基甲酰胺和乙酸乙酯溶剂洗涤1次后，并于150℃干燥5h，得到第一固形物ZN-3；将得到的第一固形物ZN-3与浓度为0.5mol/L的硫酸溶液以质量比为1∶1混合，在10℃温度下反应5h，过滤分离得到固体后在150℃进行干燥5h，并在马弗炉中空气气氛下450℃煅烧10h，得到固体酸催化剂ZSN-3。
实施例4
将质量比例为0.2∶1的正丙醇锆和2-甲基咪唑于100℃温度下在二甲基甲酰胺溶液中混合并搅拌2h，溶剂比例为正丙醇锆质量的50倍，然后在高压釜中进行溶剂热过程，温度在60℃，时间为48h，获得凝胶前体，进行离心分离，获得沉淀物，离心分离条件为10000rpm、离心时间为5min，剩余的含2-甲基咪唑的二甲基甲酰胺溶剂可以回收后再次利用，将获得的沉淀物，用二甲基甲酰胺和乙酸乙酯溶剂洗涤2次后，并于60℃干燥48h，得到第一固形物ZN-4；将得到的第一固形物ZN-4与浓度为0.05mol/L的硫酸溶液以质量比为2∶1混合，在80℃温度下反应10min，过滤分离得到固体后在60℃进行干燥48h，并在马弗炉中空气气氛下650℃煅烧1h，得到固体酸催化剂ZSN-4。
实施例5
将质量比例为0.2∶1的正丙醇锆和2-甲基咪唑于100℃温度下在二甲基甲酰胺溶液中混合并搅拌2h，溶剂比例为正丙醇锆质量的50倍，然后在高压釜中进行溶剂热过程，温度在60℃，时间为48h，获得凝胶前体。进行离心分离，获得沉淀物，离心分离条件为10000rpm、离心时间为5min，剩余的含2-甲基咪唑的二甲基甲酰胺溶剂可以回收后再次利用，将获得的沉淀物，用二甲基甲酰胺和乙酸乙酯溶剂洗涤2次后，并于60℃干燥48h，得到第一固形物ZN-4；将得到的第一固形物ZN-4与浓度为0.05mol/L的硫酸溶液以质量比为2∶1混合，在80℃温度下反应10min，过滤分离得到固体后在60℃进行干燥48h，并在马弗炉中空气气氛下650℃煅烧1h，得到固体酸催化剂ZSN-4。
实施例6
将实施例2中制备获得的固体酸催化剂ZSN-2用于三聚甲醛与二乙氧基甲烷DEM的反应。将400g二乙氧基甲烷与200g三聚甲醛加入玻璃反应器，加入30g的固体酸催化剂ZSN-2。室温80℃、常压下反应2h，冷却后，取产物以色谱进行分析，甲醛采用亚硫酸钠-滴定法确定。结果发现，转化率为CTOX％＝93％，PODEE2-8选择性为SPODEE2-8％＝98％。PODEE3-8选择性为SPODEE3-8％＝61％，甲醛选择性为0.3％。
实施例7
将实施例2中制备获得的固体酸催化剂ZSN-2用于三聚甲醛与二乙氧基甲烷DEM的反应。将400g二乙氧基甲烷与200g三聚甲醛加入碳钢反应器，加入18g的固体酸催化剂ZSN-2。室温60℃、常压下反应10h，冷却后，取产物以色谱进行分析，甲醛采用亚硫酸钠-滴定法确定。结果发现，转化率为CTOX％＝92％，PODEE2-8选择性为SP0DEE2-8％＝97％。PODEE3-8选择性为SPODEE3-8％＝60％。
实施例8
将实施例2中制备获得的固体酸催化剂ZSN-2用于三聚甲醛与二乙氧基甲烷DEM的反应。将400g二乙氧基甲烷与200g三聚甲醛加入不锈钢反应器，加入30g的固体酸催化剂ZSN-2。室温90℃、常压下反应1h，冷却后，取产物以色谱进行分析，甲醛采用亚硫酸钠-滴定法确定。结果发现，转化率为CTOX％＝91％，PODEE2-8选择性为SPODEE2-8％＝97％。PODEE3-8选择性为SPODEE3-8％＝59％。
对比例1
按照实施例6中的方法，将催化剂换成HZSM-35分子筛催化剂，添加量为5％质量分数，其他条件保持一致。经过检测发现，转化率为CTOX％＝23.6％，PODEE2-8选择性为SPoDEE2-8％＝82.9％。
对比例2
按照实施例6中的方法，将催化剂换成HZSM-5分子筛催化剂，添加量为5％质量分数，其他条件保持一致。经过检测发现，转化率为CTOX％＝56.6％，PODEE2-8选择性为SPODEE2-8％＝93.5％。
对比例3
以经过550℃温度煅烧的5O4 2-/ZrO2催化剂，按照实施例6中的方法，加入5％质量分数的SO4 2-/ZrO2催化剂，其他条件保持一致。经过检测发现，转化率为CTOX％＝92％，PODEE2-8选择性为SPODEE2-8％＝72％，PODEE3-8选择性为SPODEE3-8％＝48％，甲醛选择性为17％，另外还有6％的甲酸甲酯、3％的半缩醛副产物。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (13)

1.一种聚甲氧基二乙醚的制备方法，其特征在于包括：
使包含三聚甲醛、二乙氧基甲烷和固体酸催化剂的混合反应体系于60~90oC反应1~10h，制得聚甲氧基二乙醚；
其中所述固体酸催化剂包括Zr、N、O和S元素，所述固体酸催化剂的结构由立方相的纳米颗粒与无定型相的混合区域构成，所述固体酸催化剂具有介孔结构，所述固体酸催化剂表面具有双齿硫酸根物种、路易斯酸酸性位点及布朗斯特酸酸性位点；所述固体酸催化剂中Zr、N、O与S元素的摩尔比为1.83:1.66:3.85:1；所述双齿硫酸根物种均匀分布于所述固体酸催化剂表面；所述固体酸催化剂所含孔洞的孔径为3~30nm，比表面积为80~100m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三聚甲醛、二乙氧基甲烷与固体酸催化剂的质量比为2:1:0.09~0.15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂的制备方法包括：
使包含锆源、2-甲基咪唑和溶剂的混合反应体系进行溶剂热反应，获得第一固形物；
以及，使所述第一固形物与硫酸反应，之后经煅烧处理，获得固体酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂的制备方法具体包括：
将锆源、2-甲基咪唑和溶剂混合均匀，形成所述混合反应体系并于10~100oC搅拌混合2~24h；
以及，使所述混合反应体系于60~150oC进行溶剂热反应2~48h，获得凝胶前体，之后经离心、洗涤和干燥处理，获得所述第一固形物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述锆源与2-甲基咪唑的质量比为0.2~2:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述锆源选自正丙醇锆和/或硝酸锆。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自二甲基甲酰胺和/或甲醇。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂与锆源的质量比为50~500:1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述离心处理采用的转速为5000~10000rpm，离心时间为5~20min；
所述洗涤处理采用的洗涤液选自二甲基甲酰胺和/或乙酸乙酯；
所述干燥处理的温度为60~150oC，时间为5~48h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂的制备方法具体包括：将所述第一固形物与硫酸混合并于10~80oC反应10~300min，之后于450~650oC进行煅烧处理1~10h，获得所述固体酸催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述第一固形物与硫酸的质量比为1~2:1；所述硫酸的浓度为0.05~0.5mol/L。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂的制备方法还包括：在所述第一固形物与硫酸反应完成后，对所获混合物进行分离、干燥处理，所述干燥处理的温度为60~150oC，时间为5~48h。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理使用的气氛选自空气气氛、氧气气氛、惰性气体气氛中的任意一种或两种以上的组合。
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