CN1167504C - 一种双壳式结构磁性超细固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种双壳式结构磁性超细固体酸催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双壳式结构磁性超细固体酸催化剂及其制备方法。该催化剂的结构特征是：在磁性核表面包覆上具有高比表面积的载体，形成带磁性核的载体，载体外面是一层强酸固体酸。这种催化剂是利用溶胶-凝胶法在磁性核Fe3O4、Co-Fe3O4、Mn-Fe3O4或Ni-Fe3O4表面包覆上具有高比表面积的载体SiO2、ZrO2、AI2O3、TiO2等，形成带磁性的载体，然后利用浸渍法将强酸固体酸Zr(SO4)2、SO4 2--ZrO2、F-ZrO2等分散到带磁性的载体表面而制得的。这种双壳式结构的固体酸催化剂主要用于酸催化反应，其主要性能特点是具备磁性且催化活性高。

Description

一种双壳式结构磁性超细固体酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双壳式结构磁性固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前国内外在研究固体酸催化剂时经常遇到超细催化剂粒子难以分离和回收的问题，针对这种情况，本室及哈尔滨工程大学共同提出了赋予催化剂磁性并利用外加磁场分离的思路。在专利申请00133474.3中利用溶胶—凝胶法将ZrO2包覆在Fe3O4外部制备了ZrO2/Fe3O4磁性固体酸催化剂，在2001年第3期的《无机化学学报》中利用更为简便的超声波法将Zr(SO4)2·4H2O与Fe3O4形成了具备更高酸强度的Zr(SO4)2/Fe3O4磁性固体酸催化剂，但这两种制备方法，都是将活性组分直接包覆到磁性核表面，其缺点在于表面活性组份受磁性核的影响损害了部分活性中心的酸催化作用，使得该类催化剂的活性受到局限。
发明内容：
本发明的目的是克服以上的催化剂活性中心不能够完全发挥作用的缺点，制备一种双壳式结构的磁性固体酸催化剂，即选择一种表面积大的载体作为过渡层，先对磁性核进行包覆，再让活性组分在其表面进行单分散，极大提高酸性中心的数量，制备出双层包覆结构的磁性固体酸催化剂。
根据单分散机理可知，许多固体能自发分散在另一种固体(载体)表面形成单层(单分子层)或亚单层(未敷满)。选择一些活性组分使其分散到多孔、高比表面积的载体上，活性组分整体处于一种单层状态，极大地提高了酸性中心的数量，并与载体发生较强的相互作用，这样单层内外表面的酸性中心分别发挥着不同的作用，处于内表层的酸性中心由于与载体发生了相互作用，可能失去或降低了催化剂活性，而位于外表面的酸性中心完全暴露在载体表面，因此所形成的催化剂具备较优异的催化性能。充当桥梁连接作用的高比表面积载体，可以利用溶胶—凝胶法对磁性核进行包覆，其内层与磁性核作用，赋予催化剂以磁性，外层又可与活性组分相互作用，提高了催化剂的比表面积，赋予催化剂优异的催化活性。这种双层结构的催化剂能够更好的满足即可简单分离又具备极大活性的要求，是对单层包覆结构的磁性催化剂的进一步改进。
基于以上设想，本发明研制出了双壳式结构磁性超细固体酸催化剂，其结构如图1所示：在磁性核Fe3O4、Co-Fe3O4、Mn-Fe3O4或Ni-Fe3O4上包覆一层易于水解制备的高比表面积物质形成带磁性的载体，载体外面是一层强酸固体酸，这种双壳式结构的固体酸催化剂具备磁性及催化活性高的性能特点。
该双壳式结构磁性固体酸催化剂通过如下方法制备：
用专利申请00133474.3中的方法制得磁性核，利用溶胶—凝胶法在磁性核表面包覆上具有高比表面积的载体，形成带磁性的载体。所包覆的载体应是能用原料水解制备出的高比表面积载体，优选的可水解制备的载体是：SiO2、ZrO2、AI2O3、TiO2等高比表面积物质。
然后利用浸渍法将强酸固体酸分散到带磁性的载体表面，沉淀物经干燥处理后，即可得到具备磁性及高活性中心的双壳式结构磁性固体酸催化剂。强酸固体酸较好的是Zr(SO4)2、SO4 2--ZrO2、F-ZrO2。
其具体制备方法如下：
A.磁性核的制备：
按照专利申请00133474.3中的方法制备磁性核，优选的磁性核是铁基磁性核Fe3O4、钴基磁性核Co-Fe3O4、锰基磁性核Mn-Fe3O4和镍基磁性核Ni-Fe3O4；
B.磁性核载体的制备
将一定量所选磁性核粉末与水配置成悬浮液加入三口烧瓶中，置于50～80℃恒温水浴中搅拌，将制备载体物质所用的原料配制成溶胶溶液，将该溶胶按照与磁性核0.2～10∶1摩尔比例滴加到三口烧瓶中，在原料水解形成溶胶-凝胶的同时磁性核得到包覆，在以上包覆过程中，一直要均匀加入0.5-2mol/l NaOH溶液使溶液pH值恒定保持在9～11范围内，得到的沉淀物经陈化、洗涤、分离，在110℃下干燥，500℃焙烧3～5小时，即得到带磁性的载体；
C.双壳式结构磁性固体酸催化剂的合成：
将强酸固体酸溶液按照与磁性核载体0.25～1∶1的质量比，在恒温条件下将磁性核载体粉末浸渍入强酸固体酸溶液，浸渍2～6小时后，过滤分离，110℃干燥后即得已负载强酸固体酸的磁性催化剂。
从上述为本发明设计出的桥式磁性固体酸催化剂的制备方法，可以实现带有磁性并具备较高催化活性的固体酸催化剂，充当桥梁作用的载体减弱了磁性核对活性组分的影响，且通过活性组分的单层分散原理极大提高了催化剂的催化活性，其对乙酸乙酯合成反应的转化率达到99％，进一步完善了磁性固体酸催化剂的性质。
附图说明：
图1：双壳式结构磁性超细固体酸催化剂结构示意图，
图1为双壳式结构磁性超细固体酸催化剂结构示意图，1为磁性核，2为高比表面积载体壳，3为强酸固体酸壳。
具体实施方式：
下面结合几个实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1：
将FeCl2·4H2O溶液(0.1mol/l)和FeCl3·6H2O溶液(0.1mol/l)按照5∶1比例加入到三口烧瓶中，放置于65℃的恒温水浴中，搅拌同时滴加0.1mol/l NaOH，直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌陈化30min。利用磁场分离磁基体与上层清液。用去离子水进行洗涤，至溶液的pH值接近7，即可得到黑色的磁性核Fe3O4。
取配成0.0025mol悬浮液的Fe3O450ml加入三口烧瓶中，置于50±1℃恒温水浴中搅拌，滴加1mol/l NaOH使溶液pH达到9。滴入0.025mol的正硅酸乙酯的乙醇溶液(1.9mol/l)，同时滴加1mol/l NaOH以保持反应液pH始终为9。待正硅酸乙酯完全滴加完毕后，继续恒温陈化1h。随后转移至烧杯中室温下放置陈化10天，过滤分离，110℃干燥48h。取出后在500℃焙烧5h。按25％wt负载量用Zr(SO4)2·4H2O溶液在室温下浸渍6h，过滤分离，110℃干燥48h，即可得SiO2与Fe3O4摩尔比为10∶1的Zr(SO4)2/SiO2/Fe3O4磁性固体酸催化剂。
在乙酸丁酯的合成反应体系中测催化剂的酯化转化活性，测试方法为称取0.6g上述催化剂以及冰醋酸(29ml、0.5mol)、正丁醇(53ml、0.55mol)加入到带精馏塔和回流冷凝管及分水器的三口烧瓶中，搅拌条件下升温，回流，反应温度约120℃，待反应完毕，以磁场分离催化剂后得到的上层澄清液用酸值滴定法确定醋酸转化率，计算得到该催化剂的酯化转化活性为99％。
实施例2：
按照实施例1的方法，以50ml Fe3O4(0.0025mol)与100mlZrOCl2.8H2O(0.0125mol)为原料即可制得ZrO2与Fe3O4摩尔比为5∶1的ZrO2/Fe3O4带磁性的载体，按25％wt负载量，用Zr(SO4)2·4H2O溶液在室温下浸渍6h，经过滤、干燥制得Zr(SO2)2/ZrO2/Fe3O4催化剂。
称取0.6g上述催化剂投入到如实施例1的反应体系中，测得该催化剂的酯化转化活性为98％。
实施例3：
按照实施例1方法，最后按25％wt负载量，用SO4 2--ZrO2浸渍SiO2/Fe3O4，即可得SiO2与Fe3O4摩尔比为10∶1的SO4 2--ZrO2/SiO2/Fe3O4磁性固体酸催化剂。
称取0.6g上述催化剂投入到如实施例1的反应体系中，测得该催化剂的酯化转化活性为98％。

Claims (7)

1.一种双壳式结构磁性超细固体酸催化剂，其结构特征是：在磁性核表面包覆上具有高比表面积的载体，形成带磁性核的载体，载体外面是一层强酸固体酸。
2.权利要求1所述的双壳式结构磁性超细固体酸催化剂，所用磁性核是Fe3O4、Co-Fe3O4、Mn-Fe3O4或Ni-Fe3O4中的一种；所包覆的具有高比表面积的载体是SiO2、ZrO2、AI2O3或TiO2中的一种；所用强酸固体酸是Zr(SO4)2、SO4 2--ZrO2或F-ZrO2中的一种。
3.一种双壳式结构磁性超细固体酸催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
A.磁性核载体的制备
采用改进的共沉淀法制备磁性核，将磁性核粉末与水配置成悬浮液加入三口烧瓶中，置于50～80℃恒温水浴中搅拌，将制备载体物质所用的原料配制成溶胶溶液，将该溶胶按照与磁性核0.2～10∶1摩尔比例滴加到三口烧瓶中，同时均匀滴加0.5-2mol/l NaOH溶液使烧瓶中的溶液pH值稳定保持在9～11范围内，溶胶溶液滴加完后，继续恒温陈化1-2h，再转移至烧杯中室温陈化至溶胶凝胶反应完全，然后过虑、洗涤，在110℃左右干燥，500℃左右焙烧3～5小时，即得到磁性核载体；
B.双壳式结构磁性固体酸催化剂的合成：
将强酸固体酸溶液按照与磁性核载体0.25～1∶1的质量比，在恒温条件下将步骤A的磁性核载体粉末浸渍入强酸固体酸溶液，浸渍2～6小时后，过滤分离，110℃左右干燥，得到已负载强酸固体酸的磁性催化剂，即双壳式结构磁性超细固体酸催化剂。
4.权利要求3所述的双壳式结构磁性超细固体酸催化剂的制备方法，所包覆的具有高比表面积的载体是能用原料水解制备出的载体。
5.权利要求3所述的双壳式结构磁性超细固体酸催化剂的制备方法，所包覆的具有高比表面积的载体是SiO2、ZrO2、AI2O3或TiO2中的一种。
6.权利要求3所述的双壳式结构磁性超细固体酸催化剂的制备方法，所用强酸固体酸是Zr(SO4)2、SO4 2--ZrO2或F-ZrO2中的一种。
7.权利要求3所述的双壳式结构磁性超细固体酸催化剂及其制备方法，所用磁性核是Fe3O4、Co-Fe3O4、Mn-Fe3O4或Ni-Fe3O4中的一种。
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