CN104209124A - 一种酯化催化剂制备及其应用 - Google Patents

一种酯化催化剂制备及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104209124A
CN104209124A CN201310209548.2A CN201310209548A CN104209124A CN 104209124 A CN104209124 A CN 104209124A CN 201310209548 A CN201310209548 A CN 201310209548A CN 104209124 A CN104209124 A CN 104209124A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
esterification
acid
limited
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310209548.2A
Other languages
English (en)
Inventor
�田润
马征
武青青
黄怡然
李助钰
许胜�
米普科
俞旻彦
潘辰晖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN201310209548.2A priority Critical patent/CN104209124A/zh
Publication of CN104209124A publication Critical patent/CN104209124A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种固体酸酯化催化剂的合成及其应用，采用水热法原位负载法，制备了含有多种金属的硫酸基TiO2固体酸，催化羧酸与醇进行酯化反应，具有生产成本低、酯化率高、催化剂回收方便、催化剂能够循环使用、酯化产品后处理工艺简单等优点，催化合成的多元醇的酯化产品粘度指数高，能够作为润滑油基础油。

Description

一种酯化催化剂制备及其应用
技术领域
本发明涉及了精细化工综合技术领域。涉及一种固体酸催化剂的制备及其催化多元醇酯化应用。
背景技术
在润滑油行业，多元醇酯类润滑油近年来发展很快，通过酯化反应制备高性能润滑油基础油成为热点，而随着对环境保护的要求日益严格，传统化学工业产生的“三废”对环境产生的压力越来越大，国内外科技工作者一直致力于寻找绿色环保、高效、可再生的多元醇酯化催化剂，经过多年的发展，形成了磺酸催化剂[1]，负载磺酸催化剂[2]，无机固体超强酸催化剂[3]，非酸催化剂如甲基磺酸镧[4]，无机盐催化剂[5]等几个系列，开发出的新催化剂对环境无毒无害或者毒害作用很小，但是由于成本原因，上述催化剂在工业上难以大规模推广。因此，开发出一种价格低廉、环境友好的酯化反应催化剂具有重要意义。考虑到酯化反应后分离催化剂的问题，使用非均相催化剂成了新型酯化催化剂的主流，结合工业生产成本需要，选择硫酸基TiO2类型的超强固体酸类催化剂为突破口，结合已有的工作基础[6-7]，对传统的浸渍法制备固体酸方法进行改进，改为一步水热法制备溶胶，掺杂别的活性金属进行改性后原位负载在多孔物质上，然后通过溶液PH调节以及加热，使之析出TiO2以及掺杂金属，该方法制备的催化剂活性中心在负载物表面上分布均匀，两种活性金属中心分布均匀，且与负载物结合牢固，可有效降低酯化过程中的活性成分的流失，为催化剂回收再利用以及简化酯化产品的后处理提供了便利
参考文献
1.潘翠真，徐进云.三羟甲基丙烷油酸酯的制备.天津工业大学学报，2010，29(6)：47-49
2.刘元法，王兴国，李凯，单良，金青哲.江南大学.一种季戊四醇油酸酯的制备方法[P].中国发明专利：CN101245006A，2008.3.14
3.梁永光，杨水金，TiSiW12O40/TiO2催化合成葡萄糖五丁酸酯的研究，分子催化，2001，15(6)：475-478
4.杜晓晗，黄松鹤.一种油酸季戊四醇酯的制备方法[P].中国发明专利：CN101314563A，2008.
5.王素琴，张泰铭，廖德仲，何节玉，毛立新，许怡学，制备绿色润滑剂三羟甲基丙烷酯的催化酯化新工艺.精细化工中间体，2006，36(6)：41-43
6.苏娜，李坤兰，宫国梁，固体超强酸SO4 2-/TiO2的制备及其在季戊四醇酯化反应中的催化性能，大连工业大学学报，2009，28(4)：277-280
7.赵会玲，许胜，周建海，胡军，刘洪来.MCM-41介孔材料负载金属的一步法合成及其对酯化反应的催化作用[J].物理化学学报，2011，27(02)：499-504
发明内容
本发明的目的是公开一种多金属固体酸催化剂的制备方法以及催化酯化应用。
本发明所指的多金属固体酸催化剂是以TiCl4为原料，通过水热法掺杂其他金属，掺杂金属包含但是不限于铁，锡，锌；负载物质包含但是不限于球形Al2O3，介孔材料；马弗炉活化温度范围为200-800℃；本发明催化剂具有机械强度高、酸性强、可以多次使用、易于回收的优点。
本发明所指的多元醇酯化反应中的多元醇包括但不限于：
甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷。
本发明所指的参与酯化反应的羧酸为一元羧酸，包括但不限于油酸、异壬酸、异辛酸。
本发明所指催化剂含量为反应物质量的比例为0.1％-10.0％。
本发明所指的多元醇的酯化反应，酯化率不低于80％。
本发明中所指的多元醇酯化产物应用于润滑油基础油，粘度指数不低于100。
本发明尝试用简单工艺制备多金属负载型固体酸催化剂，所得的固体酸催化剂机械强度高，易于分离、可以多次使用等优点，催化多元醇与羧酸进行非均相酯化反应，具有酯化率高、催化剂分离方便、产品粘度指数大等优点。
具体实施方式
多金属负载型固体酸催化剂的制备
实施例1
安装有装球形冷凝管、恒压滴液漏斗以及温度计的的三口烧瓶固定于带有磁力搅拌的加热器上，放入搅拌子。球形冷凝器上口连接有气体吸收装置，三口烧瓶里装入100mL去离子水，开启磁力搅拌器，冰浴条件下缓缓滴入20mL的四氯化钛，得到透明溶液，加入5mL饱和的FeCl3溶液，搅拌，得到透明溶液，加入预处理过的球形Al2O3，慢慢加入10mL氨水，换机械搅拌器，加热煮沸30min，冷却后过滤，去离子水洗涤后烘干，加入5mL10％硫酸溶液搅拌，烧杯口用塑料膜封闭24小时，然后180℃烘干，接着马弗炉400℃加热3小时，就得到了掺杂型固体酸催化剂Al2O3-Fe/TiO2/SO4 2-，元素分析其Ti含量为6.7％，Fe含量0.88％。研磨后用于催化酯化反应。
实施例2
实验操作同实施例1。以饱和SnCl2溶液替代FeCl3溶液，负载材料为MCM-41，其他试剂用量相同，马弗炉处理温度为600℃，掺杂型固体酸催化剂MCM-41-Sn/TiO2/SO4 2-，元素分析其Ti含量为8.5％，Sn含量0.88％。研磨后用于催化酯化反应。
催化酯化反应
实施例3
氩气保护下，向配置有机械搅拌器的250mL的烧瓶中加入0.1mol的三羟甲基丙烷与0.33mol的油酸，加入实施例1制备的催化剂3.0g，160℃条件下搅拌反应6小时，冷却后过滤除去不溶物，称量产品后准确称取1g产物，溶解于甲醇中，以酚酞为指示剂，用标准的0.05M的KOH甲醇溶液滴定，平行3次，计算酯化率为87％。剩余产品水洗除去三羟甲基丙烷后减压除去过量油酸，测量粘度指数为125。
实施例4
氩气保护下，向配置有机械搅拌器的250mL的烧瓶中加入0.1mol的三羟甲基丙烷与0.33mol的异壬酸，加入实施例1制备的固体磺酸1.3g，150℃条件下搅拌反应6小时，冷却后过滤除去不溶物，称量产品后准确称取1g产物，溶解于甲醇中，以酚酞为指示剂，用标准的0.05M的KOH甲醇溶液滴定，平行3次，计算酯化率为90％。剩余产品减压除去过量异壬酸，测量粘度指数为110。
实施例5
氩气保护下，向配置有机械搅拌器的250mL的烧瓶中加入0.1mol的季戊四醇与0.44mol的油酸，加入实施例1制备的催化剂3.5g，180℃条件下搅拌反应6小时，冷却后过滤除去不溶物，称量产品后准确称取1g产物，溶解于甲醇中，以酚酞为指示剂，用标准的0.05M的KOH甲醇溶液滴定，平行3次，计算酯化率为83％。剩余产品水洗除去季戊四醇后减压除去过量油酸，测量粘度指数为140。
实施例6
实验操作同实施例3。加入实施例2制备催化剂3.0g，其他试剂以及用量相同。酯化率为94％。测量粘度指数为130。
实施例7
实验操作同实施例5。加入实施例2制备的催化剂3.5g，其他试剂以及用量相同。酯化率为94％。测量粘度指数为140。
实施例8
向配置有磁力搅拌器以及分水器的的100mL的烧瓶中加入0.22mol的乙酸与0.2mol的正丁醇，加入实施例2制备的催化剂0.3g，回流反应40分钟，冷却后过滤除去不溶物，通过气相色谱检测酯化物含量，酯化收率为98％。

Claims (5)

1.一种应用于催化酯化的多金属固体酸催化剂，其特征为含多种金属的负载型硫酸基TiO2。
2.如权利1所述催化剂的制备方法，其特征在于，使用TiCl4为原料，采用水热法原位掺杂金属并负载，然后酸化处理，其中掺杂金属包含但是不限于铁，锡，锌；负载材料包含但是不限于球形Al2O3，介孔材料；固体酸催化剂中钛含量为1％-20％，掺杂金属含量为0.1％-10％。
3.如权利1所述催化剂催化多元醇酯化，其特征为多元醇为分子内含有三个或者三个以上羟基的化合物，羧酸包括并且不限于油酸、异壬酸、异辛酸，且催化剂与反应原料质量比例为0.1％-5.0％，酯化率不低于80％。
4.如权利要求1所述催化剂催化一元酸一元醇进行酯化反应，其特征为一元酸包括并且不限于乙酸、丙酸、丙烯酸，一元醇包括并且不限于丙醇、丁醇，催化剂与反应原料质量比例为0.1％-5.0％，酯化率不低于80％。
5.如权利3所述的多元醇酯化产物应用于润滑油基础油，其特征在于粘度指数不小于100。
CN201310209548.2A 2013-05-29 2013-05-29 一种酯化催化剂制备及其应用 Pending CN104209124A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310209548.2A CN104209124A (zh) 2013-05-29 2013-05-29 一种酯化催化剂制备及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310209548.2A CN104209124A (zh) 2013-05-29 2013-05-29 一种酯化催化剂制备及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104209124A true CN104209124A (zh) 2014-12-17

Family

ID=52091267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310209548.2A Pending CN104209124A (zh) 2013-05-29 2013-05-29 一种酯化催化剂制备及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104209124A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104857977A (zh) * 2015-05-05 2015-08-26 南通职业大学 负载型SO42-/TiO2-Fe催化剂的制备方法及其在柠檬酸三丁酯合成中的应用
CN115445639A (zh) * 2022-09-14 2022-12-09 北京科技大学 一种固体超强酸催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1453068A (zh) * 2002-04-24 2003-11-05 北京化工大学 一种双壳式结构磁性超细固体酸催化剂及其制备方法
CN102887825A (zh) * 2012-09-04 2013-01-23 陕西省石油化工研究设计院 一种复合固体酸催化制备多元醇酯类润滑油的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1453068A (zh) * 2002-04-24 2003-11-05 北京化工大学 一种双壳式结构磁性超细固体酸催化剂及其制备方法
CN102887825A (zh) * 2012-09-04 2013-01-23 陕西省石油化工研究设计院 一种复合固体酸催化制备多元醇酯类润滑油的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵光 等: "SO42-/TiO2-Al2O3-SnO2固体超强酸的制备及其催化合成马来酸二正戊酯", 《齐齐哈尔师范学院学报（自然科学版)》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104857977A (zh) * 2015-05-05 2015-08-26 南通职业大学 负载型SO42-/TiO2-Fe催化剂的制备方法及其在柠檬酸三丁酯合成中的应用
CN115445639A (zh) * 2022-09-14 2022-12-09 北京科技大学 一种固体超强酸催化剂及其制备方法和应用
CN115445639B (zh) * 2022-09-14 2023-08-22 北京科技大学 一种固体超强酸催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kaur et al. Preparation and application of Ce/ZrO2− TiO2/SO42− as solid catalyst for the esterification of fatty acids
Chen et al. Shape Engineering of Biomass‐Derived Nanoparticles from Hollow Spheres to Bowls through Solvent‐Induced Buckling
CN102134331A (zh) 一种废旧硅橡胶的回收利用方法
CN103638973A (zh) 一种磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法
CN109289900A (zh) 一种用于催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN104209124A (zh) 一种酯化催化剂制备及其应用
CN104492493A (zh) 一种磁性固体酸材料催化剂及其制备方法
Sahar et al. Biodiesel production from Mazari palm (Nannorrhops ritchiana) seeds oil using Tungstophosphoric acid decorated SnO2@ Mn-ZIF bifunctional heterogeneous catalyst
Kushwaha et al. Esterification of oleic acid to biodiesel using biowaste‐based solid acid catalyst under microwave irradiation
CN112495392B (zh) 一种利用负载Pd的尖晶石型催化剂催化油脂制备烃类化合物的方法
Han et al. Highly active sulfonic ionic liquid modified heteropoly acid composite catalysts for efficient production of ethyl palmitate
CN106423214A (zh) 玉米芯水解残渣制备高比表面积高酸量碳基固体酸方法
dos Santos et al. Methanolysis of soybean oil using tungsten-containing heterogeneous catalysts
CN103540414B (zh) 一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法和设备
Berrones-Hernández et al. Heterogeneous esterification of waste cooking oil with sulfated titanium dioxide (STi)
Gao et al. NaOH/urea swelling treatment and hydrothermal degradation of waste cotton fiber
Bao et al. Transesterification of tree-born oil with novel magnetic biobased heteropolyacid prepared via in-situ reaction
CN104383942B (zh) 一种核壳结构的CTiO2固体酸催化剂及其制备方法
CN101338031B (zh) 一种制备长径比大的聚苯胺纳米线的方法
CN103992223B (zh) 一种乙酰蓖麻油酸甲酯的制备方法
CN103524344B (zh) 一种乙氧基化(2)1,6-己二醇二丙烯酸酯的制备方法
Chaveanghong et al. Fatty acid methyl ester (FAME) production from soybean oil under ambient conditions using strontium loaded bovine bone
CN102671687A (zh) 一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，其制备方法及其催化生物柴油的方法
Kalemba-Jaje et al. Bio-esters formation in transesterification and esterification reactions on carbon and silica supported organo-sulfonic acids-polyaniline solid catalysts
CN104209143A (zh) 一种聚苯乙烯磺酸制备及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141217

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication