CN112495392B - 一种利用负载Pd的尖晶石型催化剂催化油脂制备烃类化合物的方法 - Google Patents

一种利用负载Pd的尖晶石型催化剂催化油脂制备烃类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用负载Pd的尖晶石型催化剂催化油脂制备烃类化合物的方法。该方法是将有机溶剂、油脂原料和负载Pd的尖晶石型催化剂混合均匀，在氢气压力为1～5MPa、200～300℃下反应1～6小时，结束反应，冷却，过滤，得到含烃类化合物的液体产物。本发明中催化剂具有较大的孔径和较小的Pd纳米颗粒，且加氢后直链烷烃的产率高达100％。

Description

一种利用负载Pd的尖晶石型催化剂催化油脂制备烃类化合物 的方法
技术领域
本发明属于油脂加氢领域，具体涉及一种利用负载Pd的尖晶石型催化剂催化油脂制备烃类化合物的方法。
背景技术
近几年来，世界对于化石能源的需求越来越大，然而化石燃料作为不可再生资源，其在地球上的储量日渐减少，所以寻找可以替代化石燃料的清洁的新型能源的研究也成为各国关注的重点。在各类碳源中生物质具有来源广泛，可再生，价格便宜的特点，是目前替代化石燃料较好的选择。生物质中油脂类与柴油类似，具有较长的碳链，经过加工后的生物柴油可以成为柴油的替代品。近年来，用可再生脂肪生产清洁柴油和汽油燃料的研究也越来越多。目前，已有利用菜籽油、椰子油、棉籽油、棕榈油、油菜籽油、葵花籽油等油脂进行实验并成功转化为生物柴油，但在从资源利用角度考虑，使用可食用油脂进行生产并不是最佳的选择，所以目前研究重点在于废弃油脂的加氢转化。
酱油渣为生产酱油后剩余的残渣废弃物，其中含有大量油脂，通过超临界二氧化碳一步法将油脂提出并转化为脂肪酸甲酯，再将其加氢转化为稳定的烃类燃料。利用这种方式不仅可以有效处理酱油渣生产所剩余的残渣，还可以将其高值化利用，提取出的油脂转化为热值更高，氧化安定性更好的直链烷烃，使整个工艺更加绿色环保并更加具有经济价值。
生物柴油由于原料为生物质，所以其中不含有硫元素，这也是其相较于石油基柴油的优势所在，在选择催化剂时不选择传统的硫化金属催化剂。尖晶石型催化剂具有制作简单，机械强度高，热稳定性好的优点。该种类催化剂由两种金属离子构成，可以根据不同的催化反应来选择不同的金属，使之获得更好的催化效果。目前尖晶石催化剂在油脂加氢方向应用不多，Guangci Li等人使用Ni负载的ZnAl2O4催化C18脂肪酸转化为直链烷烃，在280℃，2.5MPa氢气压力下，反应6小时可以获得98％以上的转化率，但是过渡金属对于油脂加氢的活性相较于Pt、Pd等贵金属活性较低，Bambang Veriansya等人通过研究多种金属对于油脂加氢的实验，发现Pd金属对于油脂中脱羧反应选择性最强，试验中使用的Pd/Al2O3催化剂在400℃，9.2MPa氢气压力的条件下可以获得92％左右的转化率。然而，目前关于贵金属负载尖晶石型催化剂进行废弃油脂加氢的研究鲜有报道。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种利用负载Pd的尖晶石型催化剂催化油脂制备烃类化合物的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种利用负载Pd的尖晶石型催化剂催化油脂制备烃类化合物的方法，包括以下步骤：
将有机溶剂、油脂原料和负载Pd的尖晶石型催化剂混合均匀，在氢气压力为1～5MPa、200～300℃下反应1～6小时，结束反应，冷却，过滤，得到含烃类化合物的液体产物。
优选的，所述反应的温度为260～280℃。
优选的，所述有机溶剂为正己烷、石油醚、环己烷、四氯化碳、苯、甲苯、二硫化碳、二氯乙烷、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。
优选的，所述油脂原料为通过超临界二氧化碳法从酱油渣中提取的油脂；更优选的，所述油脂原料为棕榈油、亚油酸、油酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸中的至少一种。
优选的，所述负载Pd的尖晶石型催化剂为负载Pd的NiAl2O4尖晶石型催化剂。更优选的，所述Pd的负载量为2～15wt％。
优选的，所述油脂原料和负载Pd的尖晶石型催化剂的比例为0.5g：50～200mg；更优选为0.5g：150～200mg；所述有机溶剂和负载Pd的尖晶石型催化剂的比例为30～35ml：50～200mg。
优选的，所述反应的转速为400～800r/min。
优选的，所述反应在高压反应釜中进行；所述冷却用冷水浴进行。
优选的，所述反应进行前，需将反应器如高压反应釜中的空气用氢气排除，然后再通入氢气，密封反应。
优选的，所述负载Pd的尖晶石型催化剂在反应结束后，可收集并干燥后循环使用。
优选的，所述负载Pd的尖晶石型催化剂由以下方法制得：
将NiAl2O4尖晶石和四氯钯酸钠水溶液混合均匀，冰水浴下，加入硼氢化钠水溶液还原，过滤，干燥，得到负载Pd的尖晶石型催化剂。
所述NiAl2O4尖晶石和四氯钯酸钠水溶液中的水的比例为0.5～1.5g：15～30ml。所述负载Pd的尖晶石型催化剂中Pd的负载量为2～15wt％。
所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.108g/ml。所述硼氢化钠水溶液中的硼氢化钠与四氯钯酸钠水溶液中四氯钯酸钠与的摩尔比为10：1。
所述还原的时间为3h。
上述方法中，NiAl2O4尖晶石使用溶胶凝胶法制备，包括如下步骤：
S1、将Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O以摩尔比1:2的比例混合，加去离子水搅拌溶解，之后加入柠檬酸，搅拌至溶液澄清；
S2、将S1所得溶液加热去除水分，得到绿色凝胶，干燥，研磨，得到绿色粉末；
S3、将S1的绿色粉末于800～1000℃下焙烧，得到蓝色晶体即为NiAl2O4尖晶石。
S1所述Ni(NO3)2·6H2O与柠檬酸、水的比例为2.91g：5.76g：30ml。所述搅拌的时间为40min。
S2所述加热的温度为70℃，所述干燥的温度为110℃。
S3所述焙烧的时间为12h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明将负载Pd的尖晶石型催化剂用于催化油脂加氢制烃类化合物，可显著提高烃类化合物的产率，在以正己烷作溶剂酱油渣提取油脂作为原料的体系中，260℃下，4h便可将近100％的脂肪酸甲酯转化成直链烷烃。此外，催化剂循环使用3次后，仍保持较高的催化活性。
(2)本发明成功将钯组分固载到NiAl2O4尖晶石上，避免均相钯催化剂因聚合而失活；同时，将催化剂非均相化后，催化剂通过简单的过滤洗涤操作便可回收循环使用。
(3)NiAl2O4尖晶石制作简单，成本较低，并且应用于生物油加氢体系，表现出极高的对加氢脱羧路径的选择性，即反应无水生成且反应产生的气体中CO含量较低。
附图说明
图1为实施例4所得NiAl2O4尖晶石的XRD图。
图2为实施例4所得Pd/NiAl2O4尖晶石的TEM图。
图3为实施例4所得NiAl2O4尖晶石的SEM图，其中图3(a)和图3(b)为不同的放大倍数SEM图。
图4为实施例4所得Pd/NiAl2O4尖晶石的SEM图，其中图4(a)和图3(b)为不同的放大倍数SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在以下实施例中，反应产物通过GC-MS进行定性定量分析，定量的计算方法采用内标法，正十二烷为内标物。合成的NiAl2O4尖晶石用多位X射线衍射仪和超高分辨场发射电子显微镜进行表征。
表1超临界二氧化碳法从酱油渣中提取的油脂成分表
脂肪酸种类 保留时间/min 比例/％
棕榈酸(C16:0) 17.70 22.17％
亚油酸(C18:2) 25.40 36.15％
油酸(C18:1) 22.30 28.18％
硬脂酸(C18:0) 22.10 11.14％
花生酸(C20:0) 26.80 1.46％
山嵛酸(C22:0) 31.80 0.90％
实施例1-5
称取2.91g的Ni(NO3)2·6H2O，和7.5g的Al(NO3)3·9H2O放入100ml的烧杯中，加入30ml蒸馏水，在室温下搅拌直至固体全部溶解，加入5.76g的柠檬酸继续搅拌直至溶液澄清；停止搅拌，加溶液加热至70℃排除多余水分，得到绿色凝胶；将凝胶放入真空干燥箱加热至110℃干燥一天，将得到的干燥固体放入研磨器研磨，得到绿色粉末，即为NiAl2O4尖晶石前驱体。将绿色粉末放入马弗炉，在800℃的条件下焙烧12h，取出大部分杂质，可以得到蓝绿色粉末，即为NiAl2O4尖晶石。
称取0.42gNa2PdCl4，并用5ml水溶解，称取1.5g NiAl2O4尖晶石放入烧杯中，加入10ml去离子水，超声20min(功率50W)使固液充分接触，之后向烧杯中持续滴加前面配制的5ml Na2PdCl4水溶液，并在室温下持续搅拌24h，即得到Pd2+/NiAl2O4；浸渍结束后，将Pd2+/NiAl2O4置于冰水浴中使混合物充分降温，持续搅拌，待温度降低后向其中缓慢滴加NaBH4水溶液(由0.54gNaBH4与5ml去离子水混合制成，其中NaBH4与Pd的摩尔比为10:1)，并使之充分还原3h；待混合物中无气泡产生后，将混合物恢复至室温并进行过滤，利用去离子水和无水乙醇清洗固体粉末，用于去除催化剂上残留的含有Cl-等物质；将过滤得到的黑色粉末放入真空干燥箱中干燥，得到负载量为10％的Pd/NiAl2O4催化剂。
量取30ml正己烷作为溶剂放于高压反应釜中，向其中加入0.5g油脂原料，称取0.2g Pd/NiAl2O4催化剂放入釜中，将釜安装密封，通过进气孔向其中充入氢气进行检漏，之后经通过次换气将釜内空气排出，将氢气充1.5MPa，2MPa，2.5MPa，3MPa，3.5MPa，将反应釜安装在加热器上，设定温度280℃，转速600r/min，时间4h，在磁力转子上接通冷凝水，打开加热器加热约40min后温度达到设定温度，4h后反应结束，将反应釜置于冷水浴中降温，待反应釜整体温度降至室温后通过排气口将气体放出，过滤釜内液体，收集滤纸上催化剂备用，滤液通过GC-MS进行定性定量分析(通过移液管量取1ml滤液，和50μL内标物正十二烷混合置于10ml容量瓶中，用正己烷定容)。
表2不同氢气压力对油脂加氢的影响
实施例 1 2 3 4 5
氢气压力 1.5MPa 2 MPa 2.5MPa 3MPa 3.5MPa
转化率 94.5％ 96.5％ 98.6％ 100％ 99.3％
烃类产物收率 78.5％ 85.0％ 86.4％ 91.4％ 91.2％
实施例6-8
参照实施例4，量取35ml正己烷，0.5g油脂原料，0.2g催化剂(制备方法同实施例4)，放入反应釜中，釜内氢气压力为3MPa，设定温度分别为220℃，240℃，260℃，280℃，转速为600r/min，时间为4h，反应结束后，过滤收集催化剂备用，滤液通过GC-MS进行定性定量分析。
表3不同温度对油脂加氢的影响
实施例 6 7 8 4
温度 220℃ 240℃ 260℃ 280℃
转化率 94.8％ 90.1％ 98.6％ 100％
烃类产物收率 25.5％ 64.4％ 72.3％ 91.4％
实施例9-11
参照实施例4，量取35ml正己烷，0.5g油脂原料，催化剂(制备方法同实施例4)加入量分别为0.05g，0.1g，0.15g，0.2g，放入反应釜中，釜内氢气压力为3MPa，设定温度280℃，转速为600r/min，时间为4h，反应结束后，过滤收集催化剂备用，滤液通过GC-MS进行定性定量分析。
表4不同催化剂用量对油脂加氢的影响
实施例 9 10 11 4
催化剂用量 0.05g 0.1g 0.15g 0.2g
转化率 70.7％ 73.2％ 100％ 100％
烃类产物收率 36.8％ 48.5％ 88.1％ 91.4％
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种利用负载Pd的尖晶石型催化剂催化油脂制备烃类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机溶剂、油脂原料和负载Pd的尖晶石型催化剂混合均匀，在氢气压力为1～5MPa、260～280℃下反应1～6小时，结束反应，冷却，过滤，得到含烃类化合物的液体产物；
所述油脂原料为通过超临界二氧化碳法从酱油渣中提取的油脂；
所述负载Pd的尖晶石型催化剂为负载Pd的NiAl2O4尖晶石型催化剂；所述Pd的负载量为2～15wt％；
所述油脂原料和负载Pd的尖晶石型催化剂的比例为0.5g：150～200mg。
2.根据权利要求1所述一种利用负载Pd的尖晶石型催化剂催化油脂制备烃类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂和负载Pd的尖晶石型催化剂的比例为30～35ml：50～200mg。
3.根据权利要求1所述一种利用负载Pd的尖晶石型催化剂催化油脂制备烃类化合物的方法，其特征在于，所述反应的转速为400～800r/min。
4.根据权利要求1所述一种利用负载Pd的尖晶石型催化剂催化油脂制备烃类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、石油醚、环己烷、四氯化碳、苯、甲苯、二硫化碳、二氯乙烷、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。
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