CN108949249B - 以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油的工艺 - Google Patents

以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取‑酯交换一锅法制备生物柴油的工艺。该工艺包括如下步骤：（1）将酱油渣原料经灭菌、洗净、干燥、粉碎，得到酱油渣粉末；（2）将酱油渣粉末与短链醇置于超临界反应釜中，检查气密性并用二氧化碳置换釜内的空气；（3）启动超临界反应釜，通过控制面板设置反应参数，待参数稳定后，进行反应；（4）反应结束后，关闭超临界反应釜，待冷却至室温后，通过排气阀排出二氧化碳；（5）过滤反应后的混合物，静置液相产物直至分层，分离生物柴油相和甘油相，对分离得到的生物柴油相进行旋蒸，得到生物柴油。本发明工艺不使用催化剂，具有成本低、工艺简单、产物易分离及对环境友好的优点。

Description

以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅 法制备生物柴油的工艺
技术领域
本发明涉及生物柴油制备技术领域，具体涉及一种以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油的工艺。
背景技术
目前，由于煤、石油等化石燃料过度的开采与利用，已经造成化石燃料枯竭、全球气候变暖、环境污染、生态破坏等一系列问题。现在，能源和环境问题已经是人类社会面临的重大挑战，实现人与自然和谐共处，寻求可再生环境友好清洁能源，已经受到各国学者的广泛关注。世界各国在开发新能源时，首先考虑的是该能源是否环保，其次是否具有可开发价值。风能、太阳能、地热能，生物质能都是目前各国研究的热点。
生物柴油属于生物质能，其主要成分是各类脂肪酸甲酯。生物柴油主要以高含油量的油料作物为原料，通过酯交换反应制得。由于制取生物柴油的原料是一些油料作物，可再生，所以生物柴油是一种可再生的能源。生物柴油与化石柴油相比，属清洁能源，生物柴油燃烧后可减少78％二氧化碳的排放、90％的颗粒排放物及碳氧化合物；燃烧能更加充分，噪声更小，排放的气体无异味；可减少硫化物、铅等有毒物质的排放，达到保护环境的目的。同时生物柴油在性能上可以替代目前广泛使用的石化柴油(A.Murugesan,C.Umarani,R.Subramanian,N.Nedunchezhian[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews2009(13)653–662)。因此生物柴油产业在我国具有巨大的发展潜力，发展生物柴油，符合我国绿色能源战略，有利于保障我国能源安全，有利于减少温室气体排放和保护生态环境生物柴油。
目前制约生物柴油大规模应用的主要问题是成本过高。因此，寻找廉价的生物柴油原料，节省生产成本，有利于生物柴油的大规模生产。我国是调料品大国，酱油作为调料品的一种，在我国饮食生活中占有很重要的地位。我国生产酱油的厂家众多，在酱油的生产过程中会产生大量的酱油渣。目前对于这些酱油渣的处理措施是直接遗弃或作为家畜的饲料，但酱油渣的高含盐量导致其很容易造成环境污染同时摄入过多的盐分对家畜的健康也有较大影响。因此如何合理的利用酱油渣，成为一个亟待解决的问题。根据分析酱油渣中油脂含量很高，可达30～45％(干基计)，可以作为生产生物柴油的原料。
现有的生物柴油生产工艺可分为为物理法、化学法和生物法。物理法又分为“直接混合法”与“微乳化法”。物理法虽然方法简单，设备要求低，但产品质量差，燃烧过程中还存在严重的发动机积碳、润滑油污染等问题不适合大规模推广。化学法有“高温热裂解法”和酯交换法”，高温热裂解法主要产物为生物汽油和少量的生物柴油。酯交换法主要产物为生物柴油和甘油，酯交换法又可以分为催化法和非催化法，催化法又分为酸/碱催化法。虽然酸/碱催化法工艺成熟，但产品分离困难，催化剂回收不容易，容易造成环境污染且能耗高。若用能溶于反应物的液体酸或者碱做催化剂，反应可在均相中进行，反应速率快。但催化剂不能回收，而且对设备会造成腐蚀。固体酸催化剂虽然可以克服腐蚀和回收问题，但反应在多相条件下进行，速率慢，而且催化剂本身成本提高，虽然近几年开发出了新型的酸/碱催化剂，仍没有很好的解决上述问题。生物法主要是以脂肪酶为催化剂制备生物柴油，尽管反应条件温和、产率高。但游离酶不能重复利用，而固定化脂肪酶价格昂贵，反应时间长，转化率较低同时酶容易受污染失活。经过前期对酱油渣油脂的性质分析，酱油渣油脂中游离脂肪酸含量较高，因此不适用传统的碱催化工艺。若采用生物法，高酸值，高度腐败的油脂也不适用酶的发挥。因此无需催化剂的超临界技术酯交换技术得到人们越来越多的关注。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油的工艺。该工艺不仅充分的利用了丰富的廉价酱油渣原料，实现了废物的再利用；同时，该工艺获得的生物柴油易分离，过程简单，产率高，成本较低，容易实现工业化推广。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油的工艺，包括如下步骤：
(1)将酱油渣原料经灭菌、洗净、干燥、粉碎，得到酱油渣粉末原料；
(2)将酱油渣粉末与短链醇置于反应釜中，检查气密性并用二氧化碳置换釜内的空气；
(3)启动反应釜，通过控制面板设置反应参数，待参数稳定后，开始反应；
(4)反应结束后，关闭反应釜，待冷却至室温后，通过排气阀排出二氧化碳；
(5)过滤反应后的混合物，静置液相产物直至分层，分离生物柴油相和甘油相；得到的生物柴油相包含短链醇和生物柴油；对分离得到的生物柴油相进行旋蒸以回收短链醇，得到生物柴油。
优选的，步骤(1)中，所述灭菌是高温高压灭菌。
优选的，步骤(1)中，所述洗净是用去离子水洗。
优选的，步骤(1)中，所述干燥是采用真空干燥。
优选的，步骤(1)中，所述粉碎是采用粉碎机粉碎。
优选的，步骤(2)中，所述短链醇为甲醇或乙醇。
优选的，步骤(2)中，所述酱油渣粉末中油脂与短链醇的比值为1.33～1.45：1g/mL。
优选的，步骤(2)中，所述酱油渣粉末与短链醇的总体积为反应釜体积的1/2～3/4。
优选的，步骤(2)中，所述二氧化碳置换的次数为3～4次，以排尽反应釜内的空气。
优选的，步骤(3)中，所述反应的温度为40～100℃。
优选的，步骤(3)中，所述反应的压力为8～18MPa，优选为8～16MPa。
优选的，步骤(3)中，所述反应的时间为1～4h。
优选的，步骤(5)中，所述分离为采用布氏漏斗分离。
优选的，步骤(5)中，所述旋蒸的温度为60～90℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明工艺针对目前生物柴油生产中原料成本过高的问题，采用廉价而丰富的酱油渣为原料，极大的降低了原料的处理成本，实现了废物的再利用，从而降低了整个工艺的成本；
(2)本发明工艺没有使用传统生物柴油生产过程中所依赖的催化剂，节省了成本，减少了整个工艺的步骤；以超临界二氧化碳为媒介，同时溶解短链醇和原料粉末中的油脂，将原本非均相的酯交换反应变为均相反应，大大加快了反应速率；反应结束后产物易分离，二氧化碳可以直接排放不会造成环境污染；整个工艺过程中，反应原料及过程低毒，过程操作简单，成本较低，生产的柴油纯度高；
(3)本发明工艺可实现一边反应一边分离，设备技术灵活及经济性好，能够实现生产过程的连续化，适合工业化发展。
附图说明
图1为本发明以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
具体实施例中，本发明以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油。该工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将酱油渣原料经灭菌、洗净、干燥、粉碎，得到酱油渣粉末原料；
(2)将酱油渣粉末与短链醇置于超临界反应釜中，检查气密性并用二氧化碳置换釜内的空气；
(3)启动反应釜，通过控制面板设置反应参数，待参数稳定后，开始反应；
(4)反应结束后，关闭反应釜，待冷却至室温后，通过排气阀排出二氧化碳；
(5)过滤反应后的混合物，静置液相产物直至分层，分离生物柴油相和甘油相；得到的生物柴油相包含短链醇和生物柴油；对分离得到的生物柴油相进行旋蒸以回收短链醇，得到生物柴油；而其中的甘油相经水洗并脱水干燥，得到粗甘油。
实施例1
以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油，具体包括如下步骤：
(1)将酱油渣原料经高压灭菌，去离子水水洗，真空干燥，粉碎机粉碎得到酱油渣粉末原料；
(2)在1L超临界二氧化碳反应釜中，加入145g酱油渣粉末和100ml甲醇，盖紧釜盖，用二氧化碳对反应釜中空气进行置换4次；
(3)启动二氧化碳对反应釜，设定反应温度40℃，反应压力8MPa。达到设定值后，恒温3小时；
(4)反应终止，等待反应釜冷却至常温，排空二氧化碳，打开釜盖，取出反应所产生的固体剩余物及富含生物柴油等稳定组分的水相混合物，过滤除去固体剩余物，静置水相混合物，分层后用分液漏斗分离富含生物柴油的上相，水洗上相3次，70℃旋蒸回收残余的水、甲醇得到粗生物柴油产品。
取样品进GC分析，以月硅酸甲酯为内标物测定生物柴油中脂肪酸甲酯的含量；以甲醇的消耗量测定油脂的转化率。
实施例2
以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油，具体包括如下步骤：
(1)将酱油渣原料经高压灭菌，去离子水水洗，真空干燥，粉碎机粉碎得到酱油渣粉末原料；
(2)在1L超临界二氧化碳反应釜中，加入185g酱油渣粉末和139ml甲醇，盖紧釜盖，用二氧化碳对反应釜中空气进行置换4次；
(3)启动二氧化碳对反应釜，设定反应温度60℃，反应压力10MPa，达到设定值后，恒温3小时；
(4)反应终止，等待反应釜冷却至常温，排空二氧化碳，打开釜盖，取出反应所产生的固体剩余物及富含生物柴油等稳定组分的水相混合物，过滤除去固体剩余物，静置水相混合物，分层后用分液漏斗分离富含生物柴油的上相，水洗上相3次，70℃旋蒸回收残余的水、甲醇得到粗生物柴油产品。
取样品进GC分析，以月硅酸甲酯为内标物测定生物柴油产率；以甲醇的消耗量测定油脂的转化率。
实施例3
以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油，具体包括如下步骤：
(1)将酱油渣原料经高压灭菌，去离子水水洗，真空干燥，粉碎机粉碎得到酱油渣粉末原料；
(2)在1L超临界二氧化碳反应釜中，加入206g酱油渣粉末和155ml甲醇，盖紧釜盖，用二氧化碳对反应釜中空气进行置换4次；
(3)启动二氧化碳对反应釜，设定反应温度80℃，反应压力12MPa，达到设定值后，恒温3小时；
(4)反应终止，等待反应釜冷却至常温，排空二氧化碳，打开釜盖，取出反应所产生的固体剩余物及富含生物柴油等稳定组分的水相混合物，过滤除去固体剩余物，静置水相混合物，分层后用分液漏斗分离富含生物柴油的上相，水洗上相3次，70℃旋蒸回收残余的水、甲醇得到粗生物柴油产品。
取样品进GC分析，以月硅酸甲酯为内标物测定生物柴油中脂肪酸甲酯的含量；以甲醇的消耗量测定油脂的转化率。
实施例4
以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油，具体包括如下步骤：
(1)将酱油渣原料经高压灭菌，去离子水水洗，真空干燥，粉碎机粉碎得到酱油渣粉末原料；
(2)在1L超临界二氧化碳反应釜中，加入245g酱油渣粉末和184ml甲醇，盖紧釜盖，用二氧化碳对反应釜中空气进行置换4次；
(3)启动二氧化碳对反应釜，设定反应温度90℃，反应压力14MPa，达到设定值后，恒温3小时；
(4)反应终止，等待反应釜冷却至常温，排空二氧化碳，打开釜盖，取出反应所产生的固体剩余物及富含生物柴油等稳定组分的水相混合物，过滤除去固体剩余物，静置水相混合物，分层后用分液漏斗分离富含生物柴油的上相，水洗上相3次，70℃旋蒸回收残余的水、甲醇得到粗生物柴油产品。
取样品进GC分析，以月硅酸甲酯为内标物测定生物柴油中脂肪酸甲酯的含量；以甲醇的消耗量测定油脂的转化率。
实施例5
以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油，具体包括如下步骤：
(1)将酱油渣原料经高压灭菌，去离子水水洗，真空干燥，粉碎机粉碎得到酱油渣粉末原料；
(2)在1L超临界二氧化碳反应釜中，加入285g酱油渣粉末和214ml甲醇，盖紧釜盖，用二氧化碳对反应釜中空气进行置换4次；
(3)启动二氧化碳对反应釜，设定反应温度100℃，反应压力16MPa，达到设定值后，恒温3小时；
(4)反应终止，等待反应釜冷却至常温，排空二氧化碳，打开釜盖。取出反应所产生的固体剩余物及富含生物柴油等稳定组分的水相混合物，过滤除去固体剩余物，静置水相混合物，分层后用分液漏斗分离富含生物柴油的上相，水洗上相3次，70℃旋蒸回收残余的水、甲醇得到粗生物柴油产品。
取样品进GC分析，以月硅酸甲酯为内标物测定生物柴油中脂肪酸甲酯的含量；以甲醇的消耗量测定油脂的转化率。
实施例1～5得到的柴油产品中脂肪酸甲酯的产量以及油脂的转化率分别如表1和表2所示。
表1产物中脂肪酸甲酯的产量
实例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
甲酯含量/％ 34.06 64.77 82.18 88.65 94.32
表2油脂的转化率
实例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
油脂转化率/％ 36.97 76.25 86.14 92.16 96.37
由表1及表2结果可知，随着温度和压力的升高，酱油渣中油脂的转化率和生物柴油的得率也逐步升高。当温度从20°升温至80°时，油脂转化率和生物柴油得率增长迅速。这是因为随着温度和压力的增长，超临界二氧化碳对油脂的溶解能力和甲醇与甘油三酯的酯交换反应的反应速率快速增长。当温度从80°增长至100°时，两者的增长速率有了一定的下降。这是因为随着温度的持续增长，超临界二氧化碳对油脂的溶解能力有了一定的下降，但是酯交换反应的反应速率依然持续增长，两者相互作用。造成了油脂转化率和生物柴油得率增速的放缓。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将酱油渣原料经灭菌、洗净、干燥、粉碎，得到酱油渣粉末原料；
(2)将酱油渣粉末与短链醇置于反应釜中，检查气密性并用二氧化碳置换釜内的空气；所述酱油渣粉末与短链醇的比值为1.33～1.45g∶1mL；
(3)启动反应釜，通过控制面板设置反应参数，待参数稳定后，开始反应；所述反应的温度为40～100℃，反应的压力为8～16MPa，所述反应的时间为1～4h；
(4)反应结束后，关闭反应釜，待冷却至室温后，通过排气阀排出二氧化碳；
(5)过滤反应后的混合物，静置液相产物直至分层，分离生物柴油相和甘油相，对分离得到的生物柴油相进行旋蒸以回收短链醇，所述旋蒸的温度为60～90℃，得到生物柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述短链醇为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酱油渣粉末与短链醇的总体积为反应釜体积的1/2～3/4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二氧化碳置换的次数为3～4次。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述分离为采用布氏漏斗分离。
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