CN105505590A - 一种超临界萃取法制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种超临界萃取法制备生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超临界萃取法制备生物柴油的方法，其步骤如下：(1)将甲醇与CO2膨胀液体进行混合，得到甲醇膨胀混合液；(2)将油与甲醇膨胀混合液加入到静态混合器中，预热混合；(3)将步骤(2)中的油醇混合液降入到管式反应器中，加入5％的硫酸氢钠，使甲醇在超临界状态下进行油脂的酯交换反应，生成生物柴油和甘油；(4)将得到的生物柴油减压分离，再次精馏得到纯度较高的生物柴油；(5)步骤(4)中减压分离的甲醇进行精馏得到纯度较高的甲醇，能够重复利用于步骤(1)。本发明提高了反应效率，降低了反应操作条件，节约了生产成本，使得超临界法生产生物柴油的工业化成为可能。

Description

一种超临界萃取法制备生物柴油的方法
技术领域
本发明属于生物燃料技术领域，具体涉及一种超临界萃取法制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油也称生化柴油，它是由可再生的动、植物油脂与甲醇(或乙醇)经酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲(乙)酯，是一种可以替代普通(石化)柴油的可再生的清洁燃料。生物柴油的主要原料是天然植物油、动物油甚至宾馆饭店废弃的地沟油都可以用来炼制生物柴油，其资源一般不会枯竭。生物柴油的主要优点是：生物可降解、属可再生资源、无毒、废气排放量小等，属环境友好型燃料。它基本不含硫和芳烃,十六烷值高达52.9,可被生物降解，对环境无害,可以达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要求,与使用石油柴油相比,可以降低90％的空气毒性,降低94％的致癌率,它的开口闪点高,储存、使用、运输都非常安全。生物柴油的应用历史较长,1900年,鲁道夫·迪兹尔在巴黎世界博览会上首次展览其发明的柴油引擎时使用的就是花生油。由于石油价格不断上涨、石油资源逐渐枯竭，全世界都面临着能源短缺的危机，同时随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气污染的严重性，特别是光化学烟雾、酸雨的频繁出现对人体健康造成了极大的危害，CO2产生的温室效应严重破坏了生态平衡。因此，国际石油组织认为开发一种新的能源来替代石油燃料己迫在眉睫，大量研究表明，生物柴油是最重要的清洁燃料之一，是最有发展前途的柴油机替代燃料。
近二十年来，生物柴油作为石油燃料的替代物，已引起了世界各国的广泛关注。目前，欧洲和北美主要以植物油为原料制备生物柴油，而日本则通过回收废食用油来制备生物柴油。欧洲已建立了数家生物柴油工厂，还成立了生物柴油委员会。奥地利、法国、意大利、美国和德国等相继建立了生物柴油标准，这表明了又一个新兴工业的形成。我国对生物柴油的开发和研究起步较晚，而随着世界范围的能源短缺以及人们对环境保护的日益重视，在我国开发和研究生物柴油这一绿色环保型燃料，同样具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种超临界萃取法制备生物柴油的方法，本发明在超临界催化法制备生物柴油的基础上，采用流床式发泡体催化剂，提高了反应效率，降低了反应操作条件，节约了生产成本，使得超临界法生产生物柴油的工业化成为可能。
一种超临界萃取法制备生物柴油的方法，其步骤如下：
(1)将甲醇与CO2膨胀液体进行混合，得到甲醇膨胀混合液，其中甲醇与CO2膨胀液体的体积比为10:1-2；
(2)将油与甲醇膨胀混合液以15-30:1的比例加入到静态混合器中，预热混合，其中预热温度为120-200℃；
(3)将步骤(2)中的油与甲醇混合液加入到管式反应器中，加入5％的硫酸氢钠，使甲醇在超临界状态下进行油脂的酯交换反应，生成生物柴油和甘油；
(4)将得到的生物柴油减压分离，再次精馏得到纯度较高的生物柴油；
(5)步骤(4)中减压分离的甲醇进行精馏得到纯度较高的甲醇，能够重复利用于步骤(1)。
其中，在管式反应器中，控制反应温度为300-350℃，反应压力在15-20Mpa，反应时间为5-15分钟。
其中，所述步骤(2)中的硫酸氢钠采用微孔发泡体结构。
其中，所述步骤(3)还包括将生物柴油通入二次反应器中，在不加催化剂条件下，使甲乙醇混合液在超临界状态下进行酯交换反应。
其中，甲乙醇混合液的配比为10-15:1。
其中，所述二级反应器的控制反应温度为250-300℃，反应压力在15-20Mpa，反应时间为3min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在超临界催化法制备生物柴油的基础上，采用流床式发泡体催化剂，提高了反应效率，降低了反应操作条件，节约了生产成本，使得超临界法生产生物柴油的工业化成为可能。
(2)本发明采用连续化生产流程，产量大，生产效率高，所得产品质量稳定，可以实现装置的连续长周期运转。
(3)本发明在使用催化剂的同时没有在生产过程中引入杂质，各产物的分离过程简单，与酸碱法及其他直接加入催化剂的工艺相比较，大大简化了生物柴油和副产物甘油的精制过程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例1
一种超临界萃取法制备生物柴油的方法，其步骤如下：
(1)将甲醇与CO2膨胀液体进行混合，得到甲醇膨胀混合液，其中甲醇与CO2膨胀液体的体积比为10:1；
(2)将油与甲醇膨胀混合液以15:1的比例加入到静态混合器中，预热混合，其中预热温度为120℃；
(3)将步骤(2)中的油醇混合液降入到管式反应器中，加入5％的硫酸氢钠，使甲醇在超临界状态下进行油脂的酯交换反应，生成生物柴油和甘油；
(4)将得到的生物柴油减压分离，再次精馏得到纯度较高的生物柴油；
(5)步骤(4)中减压分离的甲醇进行精馏得到纯度较高的甲醇，能够重复利用于步骤(1)。
其中，在管式反应器中，控制反应温度为300℃，反应压力在15Mpa，反应时间为5分钟。
其中，所述步骤(2)中的硫酸氢钠采用微孔发泡体结构。
经检测，本实施例的油菜籽的转化率为96％。
实施例2
一种超临界萃取法制备生物柴油的方法，其步骤如下：
(1)将甲醇与CO2膨胀液体进行混合，得到甲醇膨胀混合液，其中甲醇与CO2膨胀液体的体积比为10:2；
(2)将油与甲醇膨胀混合液以15-30:1的比例加入到静态混合器中，预热混合，其中预热温度为200℃；
(3)将步骤(2)中的油醇混合液降入到管式反应器中，加入5％的硫酸氢钠，使甲醇在超临界状态下进行油脂的酯交换反应，生成生物柴油和甘油；
(4)将得到的生物柴油减压分离，再次精馏得到纯度较高的生物柴油；
(5)步骤(4)中减压分离的甲醇进行精馏得到纯度较高的甲醇，能够重复利用于步骤(1)。
其中，在管式反应器中，控制反应温度为350℃，反应压力在20Mpa，反应时间为15分钟。
其中，所述步骤(2)中的硫酸氢钠采用微孔发泡体结构。
经检测，本实施例的油菜籽的转化率为94％。
实施例3
一种超临界萃取法制备生物柴油的方法，其步骤如下：
(1)将甲醇与CO2膨胀液体进行混合，得到甲醇膨胀混合液，其中甲醇与CO2膨胀液体的体积比为10:1；
(2)将油与甲醇膨胀混合液以20:1的比例加入到静态混合器中，预热混合，其中预热温度为160℃；
(3)将步骤(2)中的油醇混合液降入到管式反应器中，加入5％的硫酸氢钠，使甲醇在超临界状态下进行油脂的酯交换反应，生成生物柴油和甘油；
(4)将步骤(3)的生物柴油通入二次反应器中，在不加催化剂条件下，使甲乙醇混合液在超临界状态下进行酯交换反应。
(5)将得到的生物柴油减压分离，再次精馏得到纯度较高的生物柴油；
(6)步骤(5)中减压分离的甲醇进行精馏得到纯度较高的甲醇，能够重复利用于步骤(1)。
其中，在管式反应器中，控制反应温度为320℃，反应压力在17Mpa，反应时间为10分钟。
其中，所述步骤(2)中的硫酸氢钠采用微孔发泡体结构。
其中，甲乙醇混合液的配比为12:1。
其中，所述二级反应器的控制反应温度为270℃，反应压力在15Mpa，反应时间为3min。
经检测，本实施例的油菜籽的转化率为99％。
实施例4
一种超临界萃取法制备生物柴油的方法，其步骤如下：
(1)将甲醇与CO2膨胀液体进行混合，得到甲醇膨胀混合液，其中甲醇与CO2膨胀液体的体积比为10:2；
(2)将油与甲醇膨胀混合液以15-30:1的比例加入到静态混合器中，预热混合，其中预热温度为150℃；
(3)将步骤(2)中的油醇混合液降入到管式反应器中，加入5％的硫酸氢钠，使甲醇在超临界状态下进行油脂的酯交换反应，生成生物柴油和甘油；
(4)将步骤(3)的生物柴油通入二次反应器中，在不加催化剂条件下，使甲乙醇混合液在超临界状态下进行酯交换反应。
(5)将得到的生物柴油减压分离，再次精馏得到纯度较高的生物柴油；
(6)步骤(5)中减压分离的甲醇进行精馏得到纯度较高的甲醇，能够重复利用于步骤(1)。
其中，在管式反应器中，控制反应温度为310℃，反应压力在20Mpa，反应时间为5分钟。
其中，所述步骤(2)中的硫酸氢钠采用微孔发泡体结构。
其中，甲乙醇混合液的配比为10-15:1。
其中，所述二级反应器的控制反应温度为290℃，反应压力在20Mpa，反应时间为3min。
经检测，本实施例的油菜籽的转化率为100％。
以上所述仅为本发明的一实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种超临界萃取法制备生物柴油的方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)将甲醇与CO2膨胀液体进行混合，得到甲醇膨胀混合液，其中甲醇与CO2膨胀液体的体积比为10:1-2；
(2)将油与甲醇膨胀混合液以15-30:1的比例加入到静态混合器中，预热混合，其中预热温度为120-200℃；
(3)将步骤(2)中的油与甲醇混合液加入到管式反应器中，加入5％的硫酸氢钠，使甲醇在超临界状态下进行油脂的酯交换反应，生成生物柴油和甘油；
(4)将得到的生物柴油减压分离，再次精馏得到纯度较高的生物柴油；
(5)步骤(4)中减压分离的甲醇进行精馏得到纯度较高的甲醇，能够重复利用于步骤(1)。
2.根据权利要求书1所述的一种超临界萃取法制备生物柴油的方法，其特征在于，在管式反应器中，控制反应温度为300-350℃，反应压力在15-20Mpa，反应时间为5-15分钟。
3.根据权利要求书1所述的一种超临界萃取法制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的硫酸氢钠采用微孔发泡体结构。
4.根据权利要求书1所述的一种超临界萃取法制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤(3)还包括将生物柴油通入二次反应器中，在不加催化剂条件下，使甲乙醇混合液在超临界状态下进行酯交换反应。
5.根据权利要求书4所述的一种超临界萃取法制备生物柴油的方法，其特征在于，甲乙醇混合液的配比为10-15:1。
6.根据权利要求书4所述的一种超临界萃取法制备生物柴油的方法，其特征在于，所述二级反应器的控制反应温度为250-300℃，反应压力在15-20Mpa，反应时间为3min。
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