CN114213214A - 一种在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，属于生物质能源预处理技术领域。该方法为使用负载型镍铼双金属催化剂，在温和条件下氢化脂肪酸制备脂肪醇，反应温度为100‑230℃，氢气压力为0.5‑10MPa，反应时间为1.0‑8.0h，脂肪酸与催化剂的质量比1:1‑50:1。该催化体系不仅制备工艺简单，而且可以在温和的条件下实现由脂肪酸转化为脂肪醇产品的目标。

Description

一种在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法
技术领域
本发明属于生物质能源预处理技术领域，具体涉及一种在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法。
背景技术
日益严重的全球性能源危机和环境问题正迫使人们开发和利用可再生能源。生物质作为一种储量丰富的可再生能源对于未来生产绿色生物燃油和化学品至关重要。相比于木质纤维生物质，富含脂肪酸和脂肪酸酯的油脂由于其高的能量密度以及化学组分比较容易受到人们广泛的关注。脂肪醇作为天然油脂及脂肪酸转化过程中的重要衍生产物，可被应用于生产各类表面活性剂和其它日用精细化学品。目前，催化油脂和脂肪酸制备脂肪醇常用的催化剂主要为CuCr催化剂，但是由于Cu元素弱的加氢活性以及催化过程有毒元素Cr的浸出，这种催化体系不仅造成了环境污染而且反应条件非常苛刻(200-400℃，20-40MPa)。
为了实现在温和的反应条件下催化脂肪酸转化为脂肪醇，目前研究学者们的注意力主要集中在设计高活性的合金(NiGa和NiFe合金)和贵金属(RuSn)催化剂。虽然上述催化剂可以解决CuCr催化体系在脂肪酸转化过程中存在的问题，但是贵金属高昂的价格以及合金催化剂复杂的制备方法和高的焙烧温度制约了它们大规模的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，该催化体系不仅制备工艺简单，而且可以在温和的条件下(100-230℃，0.5-10MPa)实现由脂肪酸转化为脂肪醇产品的目标。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法,使用负载型镍铼双金属催化剂，在温和条件下氢化脂肪酸制备脂肪醇，反应温度为100-230℃，氢气压力为0.5-10MPa，反应时间为1.0-8.0h，脂肪酸与催化剂的质量比为1:1-50:1。
所述在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法,金属镍的负载量为10wt％，负载的金属镍与铼的摩尔比为0.1:1-5:1。
所述在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法,脂肪酸和催化剂的质量比为3:1-10:1，反应温度为100-180℃，氢气压力为1.0-6.0MPa，反应时间为1.0-5.0h。
所述在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法,所述脂肪酸和催化剂的质量比为5:1，反应温度为100-180℃，氢气压力为2.0-6.0MPa，反应时间为5.0h。
所述在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法,负载的金属镍与铼的摩尔比为0.5:1-2:1。
所述在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法,负载型镍铼双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ni(NO3)2·6H2O和NH4ReO4溶于蒸馏水中，在60℃条件下搅拌溶解，然后加入SBA-15载体，搅拌3.0h后，溶剂蒸发，获得催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在100℃下干燥12h，干燥后在400℃下焙烧5.0h，得到负载型镍铼双金属催化剂。
所述在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，包括以下步骤：
(1)将脂肪酸和催化剂加入反应容器中，使用氢气吹扫除去内部空气；
(2)对反应容器加压，并加热至反应温度，反应结束后，处理反应液得到脂肪醇产品和催化剂。
所述在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法,负载型镍铼双金属催化剂使用之前，在500℃条件下纯氢气环境下还原3.0h。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)催化剂合成步骤简单，易分离回收。
(2)催化活性高，反应条件温和，在反应温度为100-230℃，氢气压力0.5-10MPa范围内就可以实现脂肪酸转化为脂肪醇产品的目标。
(3)催化剂制备成本低廉且没有加入任何对环境有危害元素。
附图说明
图1为实施例1催化剂的TEM-Mapping图；
图2为实施例2液体产品的气相色谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。原料转化率和产物选择性的公式：
Figure BDA0003452528490000021
Figure BDA0003452528490000022
实施例1
负载型镍铼双金属催化剂的制备：
采用高铼酸铵(NH4ReO4)和六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为所需要的无机盐，SBA-15为载体。具体合成步骤：
(1)将Ni(NO3)2·6H2O和NH4ReO4溶于蒸馏水中，在60℃条件下搅拌溶解；在60℃的环境下，将SBA-15载体加入到上述盐溶液中，在60℃条件下搅拌约3.0h，将溶剂蒸发，获得催化剂前驱体；其中Ni的负载量为10wt％，Ni/Re摩尔比为1:1；
(2)上述获得的催化剂前驱体在100℃下干燥12h，干燥之后的固体在400℃下焙烧5.0h，得到负载型镍铼双金属催化剂；
(3)在500℃条件下纯氢气还原3.0h，用于实施例2～9在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的工艺中。
对氢化还原之后的催化剂进行测试，结果如图1所示。图1测试结果表明Ni和Re金属物种均匀分散在催化剂载体上，催化剂合成成功。
实施例2
一种在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，以硬脂酸为脂肪酸的模型化合物进行实验，具体为：
将1.0g硬脂酸和0.2g催化剂加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜3次除去内部空气，随后，将反应釜加压至6.0MPa。打开加热开关，升温至150℃，保持5.0h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品，并回收催化剂。原料的转化率为100％；十八醇的选择性为95％，烷烃的选择性<5％(C17和C18烷为主要的烃类产物)。
实施例3
一种在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，以硬脂酸为脂肪酸的模型化合物进行实验，具体为：
将1.0g硬脂酸和0.2g催化剂加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜3次除去内部空气，随后，将反应釜加压至6.0MPa。打开加热开关，升温至130℃，保持5.0h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品并回收催化剂。原料的转化率为88％；十八醇的选择性为93％，烷烃的选择性<3％。
实施例4
一种在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，以棕榈酸为脂肪酸的模型化合物进行实验，具体为：
将1.0g棕榈酸和0.2g催化剂加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜3次除去内部空气，随后，将反应釜加压至6.0MPa。打开加热开关，升温至150℃，保持5.0h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品并回收催化剂。原料的转化率为98％；十六醇的选择性为93％，烷烃的选择性<5％(C15和C16烷为主要的烃类产物)。
实施例5
一种在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，以油酸的模型化合物进行实验，具体为：
将1.0g油酸和0.2g催化剂加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜3次除去内部空气，随后，将反应釜加压至6.0MPa。打开加热开关，升温至150℃，保持6.0h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品并回收催化剂。原料的转化率为90％；十八醇选择性96％，烷烃的选择性3％(C17和C18烷烃的选择性分别为4％和2％)。
实施例6
一种在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，以硬脂酸为脂肪酸的模型化合物进行实验，具体为：
将1.0g硬脂酸和0.2g催化剂加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜3次除去内部空气，随后，将反应釜加压至5.0MPa。打开加热开关，升温至160℃，保持5.0h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品并回收催化剂。原料的转化率为100％；十八醇选择性为55％，烷烃的选择性42％(C17和C18烷烃的选择性分别为32％和10％)。

Claims (8)

1.一种在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，其特征在于，使用负载型镍铼双金属催化剂，在温和条件下氢化脂肪酸制备脂肪醇，反应温度为100-230℃，氢气压力为0.5-10MPa，反应时间为1.0-8.0h，脂肪酸与催化剂的质量比为1:1-50:1。
2.根据权利要求1所述在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，其特征在于，金属镍的负载量为10wt％，负载的金属镍与铼的摩尔比为0.1:1-5:1。
3.根据权利要求1所述在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，其特征在于，脂肪酸和催化剂的质量比为3:1-10:1，反应温度为100-180℃，氢气压力为1.0-6.0MPa，反应时间为1.0-5.0h。
4.根据权利要求1所述在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，其特征在于，所述脂肪酸和催化剂的质量比为5:1，反应温度为100-180℃，氢气压力为2.0-6.0MPa，反应时间为5.0h。
5.根据权利要求1所述在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，其特征在于，负载的金属镍与铼的摩尔比为0.5:1-2:1。
6.根据权利要求1所述在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，其特征在于，负载型镍铼双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ni(NO3)2·6H2O和NH4ReO4溶于蒸馏水中，在60℃条件下搅拌溶解，然后加入SBA-15载体，搅拌3.0h后，溶剂蒸发，获得催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在100℃下干燥12h，干燥后在400℃下焙烧5.0h，得到负载型镍铼双金属催化剂。
7.根据权利要求1所述在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将脂肪酸和催化剂加入反应容器中，使用氢气吹扫除去内部空气；
(2)对反应容器加压，并加热至反应温度，反应结束后，处理反应液得到脂肪醇产品和催化剂。
8.根据权利要求1或7所述在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法，其特征在于，负载型镍铼双金属催化剂使用之前，在500℃条件下纯氢气环境下还原3.0h。
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