CN107417494B - 一种脂肪酸原位加氢制备脂肪醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脂肪酸原位加氢制备脂肪醇的方法，将脂肪酸、供氢剂醇类、溶剂水和Cu基催化剂混合后进行反应，加热升温至300～350℃，反应时间为0.5～7h，得到所述脂肪醇。该方法在无氢条件下制备脂肪醇，并进一步提高产物脂肪醇的收率。
Description
技术领域
本发明涉及脂肪醇的制备领域，具体涉及一种脂肪酸原位加氢制备脂肪醇的方法。
背景技术
脂肪醇是一种重要的生物质平台化合物，是生产洗涤剂、增塑剂和表面活性剂等多种精细化学品的主要基础原料，用量大且附加值高，广泛应用于医药、食品、化妆品、塑料抗氧剂等行业中[张爽，化工科技，(2011)19]。
目前从脂肪酸出发生产脂肪醇的方法主要是由脂肪酸在高压的氢气下加氢反应，该方法需要消耗大量的氢气，同时由于需要高压的氢气加入，从而对于反应装置的气密性、材质等提出了更高的要求。我国主要以煤、天然气等化石能源制氢，制氢过程中存在能耗大、污染严重及二氧化碳排放强度大等问题；而且H2存在很大的安全和储运隐患。此外，目前工业上使用的主要为Cu-Cr催化剂在制备工程中排放的Cr6+会对环境造成严重的污染，因此开发更高效的非贵金属催化剂已成为了越来越多的科研工作者研究的目标。
如中国发明专利CN 102976890A公布了一种脂肪酸加氢制备脂肪醇的工艺，操作压力3.0～3.5Mpa、操作温度200～250℃、氢油比为450～500、催化剂为季铵盐离子液体，得到脂肪醇的纯度为99％。该工艺中仍然需要加入高压的氢气作为氢源，且催化剂季铵盐离子液体难以重复使用。中国发明专利CN104370701A公布了一种从脂肪酸或脂肪酸酯选择性加氢制备脂肪醇的方法，操作压力为0.1～20Mpa、操作温度为100～300℃，持续时间0.1～48h，产物脂肪醇的选择性可达98％以上。该催化剂为贵金属Ru基催化剂，且整个工艺过程仍然不可避免的消耗高压的氢气。中国发明专利CN 104703955A和CN103282335A也公开了脂肪酸加氢制备脂肪醇的一些工艺，但是这些专利仍然无一例外需要消耗高压的氢气。
现有技术中也有使用醇类作为供氢溶剂，如中国发明专利CN 105061140A公布了一种无氢气条件下脂肪酸或脂肪酸酯制备脂肪醇的方法以及应用于该方法的催化剂。以溶剂原位产氢并加氢制备脂肪醇，原料的转化率为95％以上，脂肪醇的选择性为99％以上。该方法为脂肪酸加氢制备脂肪醇提供了一条崭新的道路，具有很大的科学意义。但该方法在得到高收率产物时使用的溶剂主要为十二烷，其价格高昂成为阻碍该工艺工业化进程的主要原因。其次，当反应体系中仅选用醇体系，则会导致所得的反应产物纯度明显降低，其中包括杂质产物烷烃、醇甲醚、酸甲酯以及异构体。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种脂肪酸原位加氢制备脂肪醇的方法，在无氢条件下制备脂肪醇，在优化条件后，对应脂肪醇的选择性能达到100％，从而进一步提高产物脂肪醇的纯度。
本发明所提供的技术方案为：
一种脂肪酸原位加氢制备脂肪醇的方法，将脂肪酸、供氢剂醇类、溶剂水和Cu基催化剂混合后进行反应，加热升温至300～350℃，反应时间为0.5～7h，得到所述脂肪醇。
上述技术方案中，整个反应过程操作简便，没有氢气的加入，极大的减少了氢耗以及降低成本；其次，催化剂为非贵金属催化剂，减少了对环境的污染和人体的危害。
另外，本发明采用廉价的水作为溶剂，溶剂水的加入不仅能促进甲醇的水相重整产氢，而且还能极大提高产物脂肪醇的纯度。水的加入不仅促进了反应过程中副产物脂肪酸酯的水解，避免了副产物的过度积累；另外，水取代醇作为溶剂，避免了大量的醇与产物脂肪醇之间的醚化反应发生，降低了醚等副产物的收率；其次，从实验结果可知，水的加入能降低脂肪醇进一步脱氧生成长链烷烃等副产物；最后水的加入能促进醇发生水相重整反应供氢，大大的增加了体系的供氢效果。醇类作为供氢剂，使得脂肪酸高效地转换为脂肪醇，该方法可以使得脂肪酸转化率达到100％，脂肪醇的收率达到99％以上。
中国发明专利CN 105061140A只提到了以醇为供氢剂和溶剂催化脂肪酸加氢制备脂肪醇，但是并没有公布出较好的实验结果。然而本发明探讨了醇作为供氢剂与溶剂时对脂肪酸加氢的影响，并将其作为对比例与本发明中提到的甲醇、水作为溶剂和供氢剂的体系进行比较。实验结果显示相对于醇、水体系，醇体系会导致所得的反应产物纯度明显降低，其中包括杂质产物烷烃、醇甲醚、酸甲酯以及异构体。尤其是原料脂肪酸会与过量的醇放生酯化副反应，以及生成的脂肪醇产物很容易与溶剂甲醚进行醚化。因此本发明提出的甲醇、水体系做到了以廉价甲醇和水作为供氢剂，在不加外源氢气的情况下将脂肪酸近乎100％的高效转化为脂肪醇。
优选的，所述脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸中的一种。
优选的，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种。进一步优选为甲醇。
优选的，所述Cu基催化剂为Cu-Al2O3、Cu-ZrO2或Cu-MgO。其中，Cu-Al2O3具有较高的催化活性，而Cu-ZrO2则具有更好的稳定性。
优选的，所述脂肪酸与Cu基催化剂的质量比为3～25:1。进一步优选为3～4:1。
优选的，所述脂肪酸与溶剂水的质量比为1:8～12。
优选的，所述脂肪酸与醇类的质量比为1:0.1～1.5。进一步优选为1:1.4。
优选的，所述醇类为甲醇，Cu基催化剂为Cu-Al2O3；所述反应温度为330℃；所述脂肪酸与Cu基催化剂的质量比为1:0.3，脂肪酸与溶剂水的质量比为1:10，脂肪酸与醇类的质量比为1:1～1.4。该技术方案中脂肪酸的转化率达到100％，脂肪酸的总摩尔选择性可达到99％以上。
工艺原理：以甲醇为例，在高温条件下，在反应体系中加入适量的水，甲醇在水溶液中会发生水相重整反应产生氢气，产生的氢气会吸附到催化剂活性位点上，并直接用于还原脂肪酸制备脂肪醇。此体系中甲醇与水不仅是溶剂，更是反应过程中产氢的原料，使得整个反应在规避氢气的情况下还能达到很好的催化加氢效果。
在Cu-Al2O3催化下，甲醇水相重整并用于脂肪酸加氢的步骤如下：
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中的Cu基催化剂原料价格便宜且制备方法简单；
(2)本发明中的Cu基催化剂不含有毒金属Cr，减少对环境污染和人体危害，且具有很高的活性、选择性和重复使用性能；
(3)本发明相比现有工艺具有过程简单，零氢耗，溶剂经济、绿色、无害；
(4)本发明中脂肪酸的转化率可以达到100％，脂肪醇的总摩尔收率可达到99％以上。
具体实施方式
以下实施例中涉及的所有原料均为市售或实验室经过简单处理就能得到的。
以下实施例中通过GC-FID定量分析脂肪酸和脂肪醇。具体分析条件如下：色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)；进样温度：280℃；进样压力：60psi；进样量：1μL；FID检测温度：300℃；程序升温：40℃保持4分钟，之后以10℃/min的速率升温至280℃，然后280℃保持5分钟。
以下实施例中所使用的催化剂Cu-MgO、Cu-Al2O3、Cu-ZrO2、Cu-CeO2均采用共沉淀方法制备，负载量都为20wt％。
相关参数的计算方法如下：
实施例1:
在100mL间歇式高温高压反应釜中加入5g月桂酸，5g甲醇，1.5gCu-Al2O3和50mL去离子水，开搅拌，升温至330℃反应3h，反应结束后，冷却至室温，液相产物静置分层，分离得到的有机相用丙酮定容后用GC-FID定量分析，计算得到月桂酸的转化率为100％，十二醇的摩尔收率为99.1％。
实施例2:
根据实施例1制备，仅改变甲醇加入量为0.5g，计算得到月桂酸的转化率为21.1％，十二醇的摩尔收率为20.9％。
实施例3:
根据实施例1制备，仅改变甲醇加入量为1g，计算得到月桂酸的转化率为45.4％，十二醇的摩尔收率为44.9％。
实施例4:
根据实施例1制备，仅改变甲醇加入量为3g，计算得到月桂酸的转化率为88.4％，十二醇的摩尔收率为81.9％。
实施例5:
根据实施例1制备，仅改变甲醇加入量为6g，计算得到月桂酸的转化率为100％，十二醇的摩尔收率为99.2％。
实施例6:
根据实施例1制备，仅改变甲醇加入量为7g，计算得到月桂酸的转化率为100％，十二醇的摩尔收率为99.4％。
由实施例1～6可知，原料月桂酸与甲醇的质量比为1:1.4时，月桂酸的转化率最高，十二醇的摩尔收率最高。
实施例7:
根据实施例1制备，仅改变催化剂加入量为0.2g，计算得到月桂酸的转化率为21.1％，十二醇的摩尔收率为4.6％。
实施例8:
根据实施例1制备，仅改变催化剂加入量为0.5g，计算得到月桂酸的转化率为52.3％，十二醇的摩尔收率为43.4％。
实施例9:
根据实施例1制备，仅改变催化剂加入量为1g，计算得到月桂酸的转化率为97.1％，十二醇的摩尔收率为97％。
由实施例1、7～9可知，原料月桂酸与催化剂Cu-Al2O3的质量比为5:1.5时，月桂酸的转化率最高，十二醇的摩尔收率最高。
实施例10:
根据实施例1制备，仅改变原料为肉豆蔻酸，计算得到肉豆蔻酸的转化率为100％，十四醇的摩尔收率为99.5％。
实施例11:
根据实施例1制备，仅改变原料为软脂酸，计算得到软脂酸的转化率为100％，十六醇的摩尔收率为99.4％。
实施例12:
根据实施例1制备，仅改变原料为硬脂酸，计算得到硬脂酸的转化率为100％，十八醇的摩尔收率为99.7％。
实施例13:
根据实施例1制备，仅改变原料为花生酸，计算得到花生酸的转化率为100％，二十醇的摩尔收率为99.9％。
实施例14:
根据实施例1制备，仅改变原料为山嵛酸，计算得到山嵛酸的转化率为100％，二十二醇的摩尔收率为99.8％。
由实施例1、10～14可知，本发明专利所提到的技术方案对不同C链长度的脂肪酸原位加氢都显示出了很好的催化效果。
实施例15:
在100mL间歇式高温高压反应釜中加入5g月桂酸，5g甲醇，1.5gCu-CeO2和50mL去离子水，开搅拌，升温至330℃反应3h，反应结束后，冷却至室温，液相产物静置分层，分离得到的有机相用丙酮定容后用GC-FID定量分析，计算得到月桂酸的转化率为16.2％，十二醇的摩尔收率为5.1％。
实施例16:
在100mL间歇式高温高压反应釜中加入5g月桂酸，5g甲醇，1.5gCu-ZrO2和50mL去离子水，开搅拌，升温至330℃反应3h，反应结束后，冷却至室温，液相产物静置分层，分离得到的有机相用丙酮定容后用GC-FID定量分析，计算得到月桂酸的转化率为35.6％，十二醇的摩尔收率为25.3％。
实施例17:
在100mL间歇式高温高压反应釜中加入5g月桂酸，5g甲醇，1.5gCu-MgO和50mL去离子水，开搅拌，升温至330℃反应3h，反应结束后，冷却至室温，液相产物静置分层，分离得到的有机相用丙酮定容后用GC-FID定量分析，计算得到月桂酸的转化率为99.1％，十二醇的摩尔收率为98.9％。
由实施例1、15～17可知，催化剂Cu-Al2O3的催化性能最优。
实施例18:
根据实施例16制备，仅改变反应时间为1h，计算得到月桂酸的转化率为19.1％，十二醇的摩尔收率为7.9％。
实施例19:
根据实施例16制备，仅改变反应时间为2h，计算得到月桂酸的转化率为30.1％，十二醇的摩尔收率为19.9％。
实施例20:
根据实施例16制备，仅改变反应时间为4h，计算得到月桂酸的转化率为72.1％，十二醇的摩尔收率为64.1％。
实施例21:
根据实施例16制备，仅改变反应时间为5h，计算得到月桂酸的转化率为89.1％，十二醇的摩尔收率为82.1％。
实施例22:
根据实施例16制备，仅改变反应时间为7h，计算得到月桂酸的转化率为95.1％，十二醇的摩尔收率为93.9％。
由实施例16、18～22可知，针对催化剂Cu-ZrO2，反应时间为7h时，催化性能最优。
实施例23:
根据实施例16制备，仅改变供氢剂为5g乙醇，计算得到月桂酸的转化率为17.1％，十二醇的摩尔收率为13.5％。
实施例24:
根据实施例16制备，仅改变供氢剂为5g丙醇，计算得到月桂酸的转化率为14.7％，十二醇的摩尔收率为10.8％。
实施例25:
根据实施例16制备，仅改变供氢剂为5g异丙醇，计算得到月桂酸的转化率为21.7％，十二醇的摩尔收率为18.3％。
实施例26:重复实验
将实施例22中的Cu-ZrO2进行回收，回收步骤只经过简单的过滤和干燥。
在100mL间歇式高温高压反应釜中加入5g月桂酸，5g甲醇，1.5gCu-ZrO2(使用一次后回收)和50mL去离子水，开搅拌，升温至330℃反应7h，反应结束后，冷却至室温，液相产物静置分层，分离得到的有机相用丙酮定容后用GC-FID定量分析，计算得到月桂酸的转化率为94.9％，十二醇的摩尔收率为93.6％。
在100mL间歇式高温高压反应釜中加入5g月桂酸，5g甲醇，1.5gCu-ZrO2(使用二次后回收)和50mL去离子水，开搅拌，升温至330℃反应7h，反应结束后，冷却至室温，液相产物静置分层，分离得到的有机相用丙酮定容后用GC-FID定量分析，计算得到月桂酸的转化率为95.6％，十二醇的摩尔收率为94.1％。
在100mL间歇式高温高压反应釜中加入5g月桂酸，5g甲醇，1.5gCu-ZrO2(使用三次后回收)和50mL去离子水，开搅拌，升温至330℃反应7h，反应结束后，冷却至室温，液相产物静置分层，分离得到的有机相用丙酮定容后用GC-FID定量分析，计算得到月桂酸的转化率为94.6％，十二醇的摩尔收率为93.1％。
经过三次循环使用后，Cu-ZrO2仍然具有优异的催化性能，说明催化剂Cu-ZrO2稳定性很好。
对比例1：
在100mL间歇式高温高压反应釜中加入5g月桂酸，5g甲醇和1.5gCu-Al2O3，开搅拌，升温至330℃反应3h，反应结束后，冷却至室温，液相产物静置分层，分离得到的有机相用丙酮定容后用GC-FID定量分析，计算得到月桂酸的转化率为100％，十二醇的摩尔收率为51.9％，十一烷的摩尔收率为5.1％，十二烷的摩尔收率为5.9％，十二醇甲醚的摩尔收率为2.9％，十二酸甲酯的摩尔收率为3.9％，异构的十二醇的摩尔收率为5.6％，十二酸十二酯的摩尔收率为6.7％。
由实施例1和对比例1比较可知，以甲醇作为供氢剂与溶剂时，所得十二醇的摩尔收率仅为51.9％，而以甲醇、水作为供氢剂和溶剂时，脂肪醇的收率变为了99.1％。实验结果显示相对于醇、水体系，醇体系会导致所得的反应产物纯度明显降低，其中包括杂质产物烷烃、醇甲醚、酸甲酯以及异构体。尤其是原料脂肪酸会与过量的醇放生酯化副反应，以及生成的脂肪醇产物很容易与溶剂甲醚进行醚化。因此本发明专利提出的甲醇、水体系做到了以廉价甲醇和水作为供氢剂，在不加外源氢气的情况下将脂肪酸近乎100％的高效转化为脂肪醇。
Claims (2)
1.一种脂肪酸原位加氢制备脂肪醇的方法，其特征在于，将脂肪酸、甲醇、溶剂水和Cu基催化剂Cu-Al2O3混合后进行反应，加热升温至330℃，反应时间为0.5～7h，得到所述脂肪醇；所述脂肪酸与Cu基催化剂的质量比为1:0.3，脂肪酸与溶剂水的质量比为1:10，脂肪酸与醇类的质量比为1:1～1.4。
2.根据权利要求1所述的脂肪酸原位加氢制备脂肪醇的方法，其特征在于，所述脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸中的一种。
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