CN108383685A - 一种硬脂酸加氢脱氧转化制备十八醇的方法 - Google Patents

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倪珺
冷文华
江大好
李小年
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Abstract

本发明涉及一种硬脂酸加氢脱氧转化制备十八醇的方法，在高压反应釜中加入硬脂酸、正庚烷和Ni/m‑ZrO2催化剂，其中硬脂酸和正庚烷的质量/体积比为0.4/100，催化剂质量为0.036g；在240℃下，H2压力为5.5MPa，反应釜转速为1000r/min，搅拌反应9h。在该条件下，硬脂酸转化率接近90％，十八醇转化率最高可达92％左右。因而，本发明方法具有催化效率高，成本低，条件相对温和，操作简便的特点，且环保无污染。

Description

一种硬脂酸加氢脱氧转化制备十八醇的方法
技术领域
本发明属于脂肪酸催化转化为脂肪醇及应用领域，具体地说涉及一种硬脂酸加氢脱氧转化制备十八醇的方法。
背景技术
脂肪醇作为重要的平台化合物之一，是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其他多种精细化学用品的基础化工原料，广泛应用于纺织、日化、造纸、食品、医药、皮革等领域。我国是一个脂肪醇消费大国，随着人民生活水平的日益提高，对脂肪醇系列产品及其衍生物产品的需求也在逐步增加。目前脂肪醇制备的基本路线主要分两种：天然油脂路线，化学合成的原料路线。其中，天然油脂路线主要有四种方法：(1)钠还原法；(2)油脂直接加氢法；(3)脂肪酸加氢法；(4)脂肪酸甲酯加氢法；目前大多数公司采用脂肪酸甲酯加氢工艺路线，其优点是通过醇解得到甲酯，其挥发度较低，对分离操作有利，对设备的腐蚀性较小，加氢也较容易进行，是比较理想的天然脂肪醇生产工艺，但是缺点也很明显，反应路线较长，成本较高等，而脂肪酸加氢是这四种方法中潜能最大，效率最高，成本最低的，脂肪酸加氢方法受限于催化反应中对脂肪醇的选择性低而无法大规模工业化。
对于上述第四种方法脂肪酸甲酯加氢法，在现有的专利中，如CN102476056A公开了一种用于脂肪酸甲酯催化加氢制脂肪醇的催化剂，由氧化铜或者氧化铜和氧化锌混合物，氧化锰、氧化镍中的一种或者两种，氧化铝和载体组成，载体为硅藻土或者碳酸钙。还公开了一种用于脂肪酸甲酯催化加氢制脂肪醇的催化剂的制备方法。但该发明需要充入大量氢气，且反应压力较高，达到了10MPa。专利CN102807470A公开了一种高级脂肪醇的制备方法，包括将油脂与甲醇通过转酯化反应生成脂肪酸甲酯、将脂肪酸甲酯加氢生成高级脂肪醇的步骤，还包括在将脂肪酸甲酯加氢前先用尿素包合法分离纯化的步骤。该方法选择性和转化率都得到了提高，均可达到80％以上，但多了尿素包合法分离纯化这一步，且该步骤较复杂。
目前，工业生产主要采用的是Cu-Cr催化剂制备脂肪醇，但是这种催化剂在制备过程中需要排放六价铬，对环境造成了严重的污染。而其他一些针对此问题改进的催化剂则存在反应条件苛刻、选择性和转化率难以统一、反应过程复杂等一些缺点，而且不能很好地解决催化加氢过程中反应压力较高的问题。在公开发表的文献中，有报道Pt/TiO2，Re/Pd/SiO2，ReOx/TiO2催化剂对硬脂酸脱氧加氢催化制备十八醇具有非常高的选择性，考虑到贵金属负载，催化剂寿命，用料成本等局限，应用十分狭窄，不能进行工业化推广。报道过的非贵金属催化剂如Ni基催化剂虽然价格低廉，原料易得，但是反应条件较苛刻，其对脂肪醇的选择性较低，反应副产物较多。本发明通过在高压反应釜中加入硬脂酸和正庚烷，其中硬脂酸和正庚烷的质量/体积比为0.4/100，添加3％Ni/m-ZrO2催化剂，在240℃下，搅拌反应9h，硬脂酸转化率接近90％，十八醇转化率最高可达到92％左右。
发明内容
本发明的目的在于克服现有Ni基催化剂在硬脂酸催化转化为十八醇反应中十八醇选择性低，转化速率慢，溶剂较贵，条件较苛刻等问题，提供一种硬脂酸脱氧加氢制备十八醇的方法，该方法成本低，效率高，操作简单，对十八醇选择性高，反应条件也较温和。
为此，本发明的技术方案是：一种硬脂酸加氢脱氧转化制备十八醇的方法，其特征在于，在高压反应釜中加入硬脂酸、正庚烷和Ni/m-ZrO2催化剂，其中硬脂酸和正庚烷的质量/体积比为0.4/100(g/ml)，充入H2，在240℃下，转速为1000r/min，搅拌反应。所述硬脂酸质量为0.4g，正庚烷体积为100mL。催化剂活性组分为Ni，所述载体为高缺陷单斜相纳米ZrO2，且比表面积为50～150m2/g。催化剂Ni的负载量为3％，催化剂质量为硬脂酸质量的8-10％，优选0.036g，H2压力为5.5MPa。
一种硬脂酸脱氧加氢高选择性转化制备十八醇是在高压反应釜中进行的，将还原后的Ni/m-ZrO2催化剂在惰性气保护下投入到装有一定量的硬脂酸、正庚烷的混合溶液中，充入H2，然后设置反应釜温度为240℃，转速为1000r/min。反应产物用气相色谱法分析。
同现有技术相比，本发明的优势体现在：
(1)上述方法最大节约了催化剂制备和反应原料成本，本发明中使用的Ni基催化剂，比使用贵金属催化剂具有更大的实用价值和经济效益，且反应转化速率，十八醇的选择性，都基本接近于贵金属催化剂。
(2)所述方法的反应条件温和，降低了对耐高压反应设备和工艺维护的需求，适用于将脂肪酸简单高效、低能耗地加氢转化为脂肪醇的生产。
(3)所述硬脂酸脱氧加氢高选择性转化制备十八醇的方法具有催化效率高，成本低，条件适宜，操作简便，反应过程中十八醇转化率最高能达到90％以上的特点。
附图说明
图1表示实施例2-3中在不同的催化剂质量下，硬脂酸转化率与十八醇及其它产物选择性的关系变化图。
图2表示实施例3-5中在不同的硬脂酸质量下，硬脂酸转化率与十八醇及其它产物选择性的关系变化图。
图3表示实施例6～8中在不同的H2压力下，硬脂酸转化率与十八醇及其它产物选择性的关系变化图。
图4表示实施例9～12中在Ni负载量不同的催化剂下，硬脂酸转化率与十八醇及其它产物选择性的关系变化图。
图5表示实施例13中在3％Ni/m-ZrO2催化剂下，硬脂酸转化率与十八醇及其它产物选择性的关系变化图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明做进一步的描述，仅在于说明本发明。
实施例1：
硬脂酸的加氢脱氧反应在一套高压釜式反应装置上进行。该装置主要由一个250mL的高压反应釜、磁力搅拌装置和电加热控温及测温测压装置构成。试验时，将一定量的硬脂酸、已预先还原的Ni/m-ZrO2(1％，2％，3％，5％，10％)催化剂、100mL正庚烷加入反应釜内，密封后通入氮气置换釜内的空气6次，然后通入一定量的H2。开动磁搅拌，设置温度为240℃，设定转速为1000r/min(预试验表明此转速下外扩散影响基本可以消除)。反应过程中，通过反应釜的出料口取样，每隔一段时间取样一次，并用气相色谱分析。
实施例2：
对于实施例1中的2％Ni/m-ZrO2催化剂，在反应温度为240℃，H2压力为4MPa,反应釜转速为1000r/min，硬脂酸为1.0g，反应溶剂正庚烷为100mL的条件下，添加0.18g催化剂进行反应。反应历经7h，经气相色谱分析，最终硬脂酸转化率为67.24％，十八醇选择性为70.96％。
实施例3：
对于实施例1中的2％Ni/m-ZrO2催化剂，在反应温度为240℃，H2压力为4MPa，反应釜转速为1000r/min，硬脂酸为1.0g，反应溶剂正庚烷为100mL的条件下，添加0.036g催化剂进行反应。反应历经7h，经气相色谱分析，最终硬脂酸转化率为30.22％，十八醇选择性为89.21％。
实施例4：
对于实施例1中的2％Ni/m-ZrO2催化剂，在反应温度为240℃，H2压力为4MPa，反应釜转速为1000r/min，硬脂酸为0.7g，反应溶剂正庚烷为100mL的条件下，添加0.036g催化剂进行反应。反应历经7h，经气相色谱分析，最终硬脂酸转化率为24.06％，十八醇选择性为87.31％。
实施例5：
对于实施例1中的2％Ni/m-ZrO2催化剂，在反应温度为240℃，H2压力为4MPa，反应釜转速为1000r/min，硬脂酸为0.4g，反应溶剂正庚烷为100mL的条件下，添加0.036g催化剂进行反应。反应历经9h，经气相色谱分析，反应1h后，硬脂酸转化率为15.5％，十八醇选择性达到92.36％，反应停止后，最终硬脂酸转化率为51.5％，十八醇转化率为83％。
实施例6：
对于实施例1中的2％Ni/m-ZrO2催化剂，在反应温度为240℃，H2压力为1MPa，反应釜转速为1000r/min，硬脂酸为0.4g，反应溶剂正庚烷为100mL的条件下，添加0.036g催化剂进行反应。反应历经8.5h，经气相色谱分析，最终硬脂酸转化率为32.51％，十八醇选择性为61.20％。
实施例7：
对于实施例1中的2％Ni/m-ZrO2催化剂，在反应温度为240℃，H2压力为2MPa，反应釜转速为1000r/min，硬脂酸为0.4g，反应溶剂为正庚烷100mL条件下，添加0.036g催化剂进行反应。反应历经8.5h，经气相色谱分析，最终硬脂酸转化率为49.15％，十八醇选择性为78.44％。
实施例8：
对于实施例1中的2％Ni/m-ZrO2催化剂，在反应温度为240℃，H2压力为5MPa，反应釜转速为1000r/min，硬脂酸为0.4g，反应溶剂正庚烷为100mL的条件下，添加0.036g催化剂进行反应。反应历经7.5h，经气相色谱分析，最终硬脂酸转化率为74.68％，十八醇选择性为82.43％。
实施例9：
对于实施例1中的1％Ni/m-ZrO2催化剂，在反应温度为240℃，H2压力为4MPa，反应釜转速为1000r/min，硬脂酸为0.4g，反应溶剂正庚烷为100mL的条件下，添加0.036g催化剂进行反应。反应7h后取样，经气相色谱分析，硬脂酸转化率为21.71％，十八醇选择性为84.22％。
实施例10：
对于实施例1中的3％Ni/m-ZrO2催化剂，在反应温度为240℃，H2压力为4MPa，反应釜转速为1000r/min，硬脂酸为0.4g，反应溶剂正庚烷为100mL的条件下，添加0.036g催化剂进行反应。反应7h后取样，经气相色谱分析，硬脂酸转化率为63.09％，十八醇选择性为78.18％。
实施例11：
对于实施例1中的5％Ni/m-ZrO2催化剂，在反应温度为240℃，H2压力为4MPa，反应釜转速为1000r/min，硬脂酸为0.4g，反应溶剂正庚烷为100mL的条件下，添加0.036g催化剂进行反应。反应7h后取样，经气相色谱分析，硬脂酸转化率为66.21％，十八醇选择性为81.82％。
实施例12：
对于实施例1中的10％Ni/m-ZrO2催化剂，在反应温度为240℃，H2压力为4MPa，反应釜转速为1000r/min，硬脂酸为0.4g，反应溶剂正庚烷为100mL的条件下，添加0.036g催化剂进行反应。反应7h后取样，经气相色谱分析，硬脂酸转化率为57.78％，十八醇选择性为78.27％。
实施例13：
对于实施例1中的3％Ni/m-ZrO2催化剂，在反应温度为240℃，H2压力为5.5MPa，反应釜转速为1000r/min，硬脂酸为0.4g，反应溶剂正庚烷为100mL的条件下，添加0.036g催化剂进行反应。反应历经13h，经气相色谱分析，最终硬脂酸转化率为99.02％，十八醇选择性为66.56％。

Claims (4)

1.一种硬脂酸加氢脱氧转化制备十八醇的方法，其特征在于，在高压反应釜中加入硬脂酸、正庚烷和Ni/m-ZrO2催化剂，其中硬脂酸和正庚烷的质量/体积比为0.4/100(g/ml)，充入H2，在240℃下搅拌反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分为Ni，所述载体为高缺陷单斜相纳米ZrO2，且比表面积为50～150m2/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：催化剂用量为硬脂酸质量的8-10％，所述催化剂中Ni的负载量为3％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述H2压力为5.5MPa。
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