CN101747152A - 一种柠檬醛液相加氢合成不饱和醇的方法 - Google Patents

一种柠檬醛液相加氢合成不饱和醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属化学化工技术领域，涉及一种柠檬醛液相加氢合成不饱和醇的方法，本发明将负载在氧化铁上的铂催化剂作为柠檬醛选择性加氢合成不饱和醇催化剂，将柠檬醛与催化剂按质量比加入正己烷中，在FCZ-1型磁力高压反应釜中进行反应。所制得的催化剂催化生成不饱和醇的选择性优于传统的负载型铂催化剂。本发明操作简便，柠檬醛液相加氢一步完成，工艺简单，且实现了对于香叶醇和橙花醇选择性的规律性调控。随着Pt含量的不断增加，橙花醇的选择性显著提高，香叶醇的选择性逐渐降低。

Description

一种柠檬醛液相加氢合成不饱和醇的方法
技术领域
本发明属化学化工技术领域，涉及一种柠檬醛液相加氢合成不饱和醇的方法，具体涉及氧化铁负载的铂催化剂的制备及其在选择性液相氢化柠檬醛反应中的应用。
背景技术
柠檬醛为一种典型的α，β-不饱和醛，在香料以及医药中间体等行业中具有重要的应用价值，其选择性加氢产物不饱和醇-橙花醇和香叶醇(顺/反-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇)是2种贵重的香料和医药中间体，在香精、医药等行业具有广泛的应用价值，因而近年来对于柠檬醛选择性加氢合成不饱和醇的研究较为广泛。
现有技术公开了用于柠檬醛选择性加氢合成橙花醇/香叶醇的催化剂活性组分主要集中在第VIII族元素，其中Pt催化剂在负载量不高、反应条件较温和时就能表现出较高的活性。
常用于柠檬醛选择性加氢催化剂的氧化物载体有SiO2、Al2O3和TiO2等，但这些载体负载的催化剂对于不饱和醇的选择性较低，主要产物为香茅醛和香茅醇。有研究表明，催化剂中引入Fe作为助剂，Fe3+的存在可以使C＝O极化，提高橙花醇和香叶醇的选择性。Milone C等人采用沉淀法制备的Au/Fe2O3催化柠檬醛加氢得到了较高的不饱和醇选择性，但对香叶醇和橙花醇的选择性比例没有影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种柠檬醛液相加氢合成不饱和醇的方法，具体涉及氧化铁负载的铂催化剂的制备及将该催化剂应用于柠檬醛液相加氢反应中获得较高的不饱和醇选择性。
本发明将负载在氧化铁上的铂催化剂作为柠檬醛选择性加氢合成不饱和醇催化剂，将柠檬醛与催化剂按质量比加入正己烷中，在FCZ-1型磁力高压反应釜中进行反应。
本发明提出的用于柠檬醛选择性液相加氢的负载在氧化铁上的铂催化剂，采用共沉淀法制备，其中铂的质量百分含量是1％-20％。
本发明制得的催化剂可在较温和的反应条件下获得较高的不饱和醇的得率，且同时能够对香叶醇和橙花醇的选择性比例呈规律性影响。
本发明的用于柠檬醛选择性液相加氢的负载在氧化铁上的铂催化剂通过下述步骤制备：
(1)将铂和铁的金属盐溶液混合，
(2)在一定温度下，通过加入碱，将催化活性成分同时沉淀，静置过夜，
(3)将(2)中得到的反应液抽滤，滤渣洗涤后，60-100℃下烘干，
(4)将(3)中得到的粉末在400℃空气气氛下焙烧2h，即得到产物。
本发明中，催化剂采用共沉淀法制备。
本发明中，金属负载量为1％-20％。
本发明中，在催化剂制备过程中，以氯铂酸、氯铂酸盐、铁的氯化物、硝酸盐、乙酸盐的形式使用催化活性成分。
本发明中，在催化剂制备过程中，用于将催化活性成分沉淀的碱是Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、NaOH、KOH或NH3。
本发明中，在催化剂制备过程中，沉淀催化活性成分的过程在60-90℃反应温度下进行。
本发明中，利用负载在氧化铁上的铂催化剂作为柠檬醛选择性加氢合成不饱和醇催化剂，将柠檬醛与催化剂按质量比为10∶1加入50ml正己烷中，反应在FCZ-1型磁力高压反应釜中进行，反应条件为40-80℃，氢气压力为0.5-1.5MPa条件下反应，获得了较高的不饱和醇选择性。
本发明所制得的催化剂催化生成不饱和醇的选择性优于传统的负载型铂催化剂。该法的特点在于采用间歇式高压釜反应，操作简便，柠檬醛液相加氢一步完成，工艺简单，且实现了对于香叶醇和橙花醇选择性的规律性调控。随着Pt含量的不断增加，即Pt/Fe比例的不断增加，橙花醇的选择性显著提高，香叶醇的选择性逐渐降低。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1制备催化剂
(1)将6.5mL氯铂酸溶液和11.9mL硝酸铁溶液混合；
(2)在80℃下，通过加入K2CO3溶液，磁力搅拌2h，将催化活性成分同时沉淀，静置过夜；
(3)将(2)中得到的反应液抽滤，滤渣洗涤后，80℃下烘干。
(4)将(3)中得到的粉末在400℃空气气氛下焙烧2h，即得到5％负载量的Pt/Fe2O3。
实施例2制备催化剂
(1)将13.0mL氯铂酸溶液和11.3mL硝酸铁溶液混合；
(2)在80℃下，通过加入K2CO3溶液，磁力搅拌2h，将催化活性成分同时沉淀，静置过夜；
(3)将(2)中得到的反应液抽滤，滤渣洗涤后，80℃下烘干。
(4)将(3)中得到的粉末在400℃空气气氛下焙烧2h，即得到10％负载量的Pt/Fe2O3。
实施例3制备催化剂
(1)将19.5mL氯铂酸溶液和10.6mL硝酸铁溶液混合；
(2)在80℃下，通过加入K2CO3溶液，磁力搅拌2h，将催化活性成分同时沉淀，静置过夜；
(3)将(2)中得到的反应液抽滤，滤渣洗涤后，80℃下烘干。
(4)将(3)中得到的粉末在400℃空气气氛下焙烧2h，即得到15％负载量的Pt/Fe2O3。
实施例4
利用实施例1制得的催化剂，选用0.1克Pt/Fe2O3催化剂、1克柠檬醛和50毫升正己烷，装入容积为100毫升的FCZ-1型磁力高压反应釜中，催化剂中铂的含量是5％，氧化铁的含量为95％，将氢气通入反应釜，反复置换三次，在氢气压力1.0MPa，反应温度60℃条件下反应，柠檬醛转化率为1.6％，不饱和醇的选择性为40.4％，其中橙花醇的选择性为0.0％，香叶醇的选择性为40.4％。
实施例5
利用实施例2制得的催化剂，选用0.1克Pt/Fe2O3催化剂、1克柠檬醛和50毫升正己烷，装入容积为100毫升的FCZ-1型磁力高压反应釜中，催化剂中铂的含量是10％，氧化铁的含量为90％，将氢气通入反应釜，反复置换三次，在氢气压力1.0MPa，反应温度60℃条件下反应，柠檬醛转化率为9.5％，不饱和醇的选择性为66.0％，其中橙花醇的选择性为25.3％，香叶醇的选择性为40.3％。
实施例6
利用实施例3制得的催化剂，选用0.1克Pt/Fe2O3催化剂、1克柠檬醛和50毫升正己烷，装入容积为100毫升的FCZ-1型磁力高压反应釜中，催化剂中铂的含量是15％，氧化铁的含量为85％，将氢气通入反应釜，反复置换三次，在氢气压力1.0MPa，反应温度60℃条件下反应，柠檬醛转化率为14.2％，不饱和醇的选择性为58.9％，其中橙花醇的选择性为26.1％，香叶醇的选择性为32.8％。

Claims (7)

1.一种柠檬醛液相加氢合成不饱和醇的方法，其特征是，采用负载在氧化铁上的铂催化剂作为柠檬醛选择性加氢合成不饱和醇催化剂，将柠檬醛与催化剂按质量比为10∶1加入正己烷中，在FCZ-1型磁力高压反应釜中反应，反应条件为40-80℃，氢气压力为0.5-1.5MPa。
2.按权利要求1所述的柠檬醛液相加氢合成不饱和醇的方法，其特征是所述的负载在氧化铁上的铂催化剂采用共沉淀法制备。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的负载在氧化铁上的铂催化剂通过下述步骤制备：
(1)将铂和铁的金属盐溶液混合，
(2)在一定温度下，通过加入碱，将催化活性成分同时沉淀，静置过夜，
(3)将(2)中得到的反应液抽滤，滤渣洗涤后，60-100℃下烘干。
(4)将(3)中得到的粉末在400℃空气气氛下焙烧2h，即得到产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的负载在氧化铁上的铂催化剂其中铂的负载量是1％-20％。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述的负载在氧化铁上的铂催化剂以氯铂酸、氯铂酸盐、铁的氯化物、硝酸盐或乙酸盐的形式使用催化活性成分。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述的负载在氧化铁上的铂催化剂，其中，用于将催化活性成分沉淀的碱是Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、NaOH、KOH或NH3。
7.根据权利要求3的方法，其特征是步骤(2)所述的温度是60-90℃。
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