CN103506123B - 一种醛液相加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种醛液相加氢催化剂的制备方法。该催化剂的镍的质量含量为15%~30%。本方法采用共沉淀方法进行催化剂制备：(1)将配置好的硝酸镍溶液加入到带有搅拌浆的反应釜中加热至50℃~70℃，与碱性沉淀剂进行中和沉淀，中和时间15分钟~30分钟，终点pH值7.0~7.3；而后在60℃~75℃陈化20分钟~50分钟，固定晶型；（2）老化后沉淀物加入硅溶胶，在60℃~90℃下搅拌30分钟~80分钟，使硅溶胶与沉淀物结合沉淀形成稳定均匀的浆料；（3）洗涤、过滤后得到滤饼进行干燥，将干燥后的滤饼研磨，加水和粘结剂挤条成型，然后在温度为400℃~700℃下再进行焙烧，得到醛加氢催化剂。制备过程简单易实现，解决了以往催化剂生产过程控制不稳定，导致催化剂性能不稳定的问题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种醛液相加氢催化剂的制备方法。
背景技术
丁辛醇是重要的有机化工原料。2006年世界正丁醇产量283万吨。2006年世界辛醇产量297万吨。2006 年我国正丁醇产量38 万吨，预计2015年我国丁醇需求量将在110万吨。2006年我国辛醇的需求量为80万吨，供需缺口仍然很大。预计22015年我国辛醇预计需求量为97万-100万吨。
随着石化工业和羰基合成技术的发展，早期淀粉质农副产品发酵路线和乙醛缩合路线相继淘汰，羰基合成法（即丙烯氢甲酰化法）生产丁辛醇迅速发展起来，其生产过程为丙烯和合成气（一氧化碳和氢气）羰基合成粗醛，精制得到正丁醛和异丁醛；分别加氢得到产品正丁醇和异丁醇；两分子正丁醛缩合脱水生成辛烯醛，加氢得到产品辛醇。根据羰基化反应压力和催化剂的不同，羰基合成法可分为高压钴法、中压法、低压法等工艺。无论采用何种工艺，而后都需要醛加氢制丁醇和辛醇，醛加氢有液相法和气相法两种。液相加氢一般采用镍系催化剂,因为它具有加氢活性温度低和操作能耗少的特点,而目前液相法的镍系醛加氢催化剂均进口，价格昂贵，技术封锁,国内虽然有不少的研究,但是未见成果应用的报告。
目前国外研制生产醛气相加氢催化剂的公司主要有：UCC、巴斯夫、赫斯特、Huels、埃克森和ICI等。镍系催化剂以其加氢活性温度低、操作能耗少的特点，在醛加氢领域也得到了广泛的应用。早期的高压法制备丁辛醇的工艺中Ni系催化剂多用于液相加氢，其操作压力较高，国外一些化工企业在1990年前后先后开发了一系列以Ni为主要活性组分的醛类加氢催化剂。
德国Hoechst公司专利EP．421196介绍的Ni系Ni-ZrO/SiO2 醛加氢催化剂，该公司另外一专利中介绍 的Ni系醛加氢催化剂，是采用碱土金属Mg作为助剂。德国BASF专利DE．43100538中介绍的Ni系醛加氢催化剂，除加入了cu之外，还加入了第三 组分Zr和第四组分Mo。德国Huels公司专利EP.394842中提到的Ni系醛加氢催化剂，除加人了Cu作为第一助剂，又加入了Cr作为第二助剂。
俄罗斯Gurevich Gs 专利EP，326674介绍了两步法生产丁辛醇工艺及催化剂，其Ni系液相加氢精制催化剂中加入Cr作为助剂。日本三菱化学公司专利JP，61172838中提到的Ni系高级醛加氢催化剂同样采用Cr作为助剂。捷克化学石油公司Bednar z介绍的负载型Ni-Cr催化剂用于相应醛加氢制备正丁醇、异丁醇和辛醇。
国内吉化公司研究院进行过辛烯醛液相加氢催化剂的研究工作，研制的催化剂于1998年9月应用于吉林化学工业股份有限公司化肥厂丁辛醇装置，从催化剂的运行情况来看，在运行寿命上已超出进口催化剂，表明自制辛烯醛液相加氢催化剂国产化制造技术已经成熟，但是催化剂的活性和选择性与进口催化剂还存在一定的距离。
发明内容
本发明的目的是提出一种醛液相加氢催化剂的制备方法。
在催化剂保持高活性、高选择性的基础上，简化催化剂的制备方法，使得催化剂的制备过程更加简单，过程控制更易控制，催化剂的制备原料易得、价格低廉，同时催化剂制备更加稳定。
本发明醛液相加氢催化剂的制备方法：采用共沉淀进行催化剂制备，具体步骤如下：
(1)将配置好的硝酸镍溶液加入到带有搅拌浆的反应釜中加热至50℃~70℃，与碱性沉淀剂一起进行中和沉淀，中和时间15分钟~30分钟，终点pH值7.0~7.3；而后在60℃~75℃陈化20分钟~50分钟，固定晶型。
（2）老化后沉淀物加入硅溶胶，在60℃~90℃下搅拌30分钟~80分钟，使硅溶胶与沉淀物结合沉淀形成稳定均匀的浆料。
（3）洗涤、过滤后得到滤饼进行干燥，将干燥后的滤饼研磨，加水和粘结剂挤条成型，然后在温度为400℃~700℃下再进行焙烧，得到醛加氢催化剂。
一般地，所述碱性沉淀剂是K2CO3、Na2CO3、Na HCO3、NaOH、KOH或氨水中的一种或几种。
所述硅溶胶为低钠或无钠硅溶胶；一种典型的为JA-25型硅溶胶。
所述焙烧温度为500℃~700℃。
本发明方法制备的醛液相加氢催化剂，催化剂的镍的质量含量为15%~30%，助剂质量含量为0.2~5%，其余为SiO2。
所述制备的醛液相加氢催化剂，适用于丙醛、丁醛、辛烯醛等脂肪链单醛类的加氢。
采用本发明方法制备的催化剂产品具有强度好，活性高和选择性高等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但不局限于实施例。
实例1
取六水合硝酸镍200g加1L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶液和碳酸氢钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约50℃，中和时间15分钟，终点PH值7.0，然后在60℃下搅拌陈化30min，称取880g JA-25型硅溶胶加入到上述料浆中，在80℃搅拌50分钟，后经洗涤、过滤、干燥、研磨粉碎，添加180 g去离子水和1.8 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在500℃焙烧2h，即得催化剂样品1。
实例2
取六水合硝酸镍200g加1L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约65℃，中和时间20分钟，终点PH值7.2，然后在70℃下搅拌陈化40min，称取640g JA-25型硅溶胶加入到上述料浆中，在75℃搅拌70分钟，后经洗涤、过滤、干燥、研磨粉碎，添加170 g去离子水和1.7 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在550℃焙烧2h，即得催化剂样品2。
实例3
取六水合硝酸镍200g加1L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约70℃，中和时间30分钟，终点PH值7.3，然后在70℃下搅拌陈化75min，称取640g JA-25型硅溶胶加入到上述料浆中，在60℃搅拌75分钟，后经洗涤、过滤、干燥、研磨粉碎，添加170 g去离子水和1.2 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在600℃焙烧2h，即得催化剂样品3。
实例4
取六水合硝酸镍200g加1L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约65℃，中和时间25分钟，终点PH值7.1，然后在65℃下搅拌陈化40min，称取640g JA-25型硅溶胶加入到上述料浆中，在90℃搅拌30分钟，后经洗涤、过滤、干燥、研磨粉碎，添加180 g去离子水和1.5 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在650℃焙烧2h，即得催化剂样品4。
实例5
取六水合硝酸镍200g加1L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶液和碳酸钾溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约50℃，中和时间15分钟，终点PH值7.1，然后在60℃下搅拌陈化30min，称取480g JA-25型硅溶胶加入到上述料浆中，在70℃搅拌60分钟，后经洗涤、过滤、干燥、研磨粉碎，添加150 g去离子水和1.2 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在550℃焙烧2h，即得催化剂样品5。
实例6
取六水合硝酸镍200g加1L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶液和氨水溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约65℃，中和时间20分钟，终点PH值7.3，然后在70℃下搅拌陈化40min，称取480g JA-25型硅溶胶加入到上述料浆中，在80℃搅拌75分钟，后经洗涤、过滤、干燥、研磨粉碎，添加150 g去离子水和1.2 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在600℃焙烧2h，即得催化剂样品6。
实例7
取六水合硝酸镍200g加1L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶液和氢氧化钾溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约65℃，中和时间30分钟，终点PH值7.0，然后在70℃下搅拌陈化40min，称取480g JA-25型硅溶胶加入到上述料浆中，在70℃搅拌60分钟，后经洗涤、过滤、干燥、研磨粉碎，添加140 g去离子水和1.2 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在700℃焙烧2h，即得催化剂样品7。
参比试验1
在实验室使用的管式反应器中，各取50ml上述实例1~7制备的样品和市售的进口醛加氢催化剂的进行活性评价活化，评价条件为：反应压力4.0MPa,原料液空速1.1h-1，原料中丁醛与丁醇比例为1:4，评价结果如表1所示。
表1 参比试验1
| 样品 | 丁醛转化率% | 丁醇选择性% |
| 实施例1 | 95.33 | 80.26 |
| 实施例2 | 99.21 | 98.85 |
| 实施例3 | 99.34 | 99.52 |
| 实施例4 | 98.50 | 98.85 |
| 实施例5 | 99.52 | 98.96 |
| 实施例6 | 95.68 | 96.25 |
| 实施例7 | 92.38 | 81.56 |
| 进口催化剂 | 98.52 | 97.66 |
从以上对比可以看出，本发明方法制备的催化剂具有活性和选择性高的特点。
参比试验2
在实验室使用的管式反应器中，各取50ml上述实例1~7制备的样品和市售的进口醛加氢催化剂的进行活性评价活化，评价条件为：反应压力4.0MPa,原料液空速1.1h-1，原料中正丙醛与正丙醇比例为1:4，评价结果如表2所示。
表2 参比试验2
| 样品 | 丙醛转化率% | 丙醇选择性% |
| 实施例1 | 96.23 | 89.96 |
| 实施例2 | 99.66 | 99.26 |
| 实施例3 | 99.32 | 98.76 |
| 实施例4 | 96.35 | 95.96 |
| 实施例5 | 94.58 | 92.21 |
| 实施例6 | 90.25 | 92.36 |
| 实施例7 | 86.98 | 80.23 |
| 进口催化剂 | 96.25 | 90.23 |
从以上对比可以看出，本发明方法制备的催化剂具有活性和选择性高的特点。
参比试验3
在实验室使用的管式反应器中，各取50ml上述实例1~7制备的样品和市售的进口醛加氢催化剂的进行活性评价活化，评价条件为：反应压力4.0MPa,原料液空速1.1h-1，原料中2-乙基己烯醛与2-乙基己醇比例为1:5，评价结果如表3所示。
表3 参比试验3
| 样品 | 丙醛转化率% | 丙醇选择性% |
| 实施例1 | 80.52 | 88.21 |
| 实施例2 | 95.36 | 96.32 |
| 实施例3 | 98.39 | 98.33 |
| 实施例4 | 99.65 | 98.96 |
| 实施例5 | 99.32 | 99.78 |
| 实施例6 | 99.09 | 99.21 |
| 实施例7 | 86.62 | 95.36 |
| 进口催化剂 | 98.65 | 98.66 |
Claims (7)
1.一种用于脂肪链单醛液相加氢催化剂的制备方法，其特征是采用共沉淀方法进行催化剂制备，具体步骤如下：
(1)将配置好的硝酸镍溶液加入到带搅拌的反应釜中加热至50℃~70℃，与碱性沉淀剂一起进行中和沉淀，中和时间15分钟~30分钟，终点pH值7.0~7.3；而后在60℃~75℃老化20分钟~50分钟，固定晶型；
（2）老化后沉淀物加入硅溶胶，在60℃~90℃下搅拌30分钟~80分钟，使硅溶胶与沉淀物结合沉淀形成稳定均匀的浆料；
（3）洗涤、过滤后将得到的滤饼进行干燥，将干燥后的滤饼研磨，加水和粘结剂挤条成型，然后在温度400℃~700℃下进行焙烧，得到催化剂；
所述催化剂中镍的质量含量为15%~30%，其余为SiO2。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于碱性沉淀剂是K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH或氨水中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于硅溶胶为低钠或无钠硅溶胶。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是硅溶胶为JA-25型硅溶胶。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于焙烧温度为500℃~700℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为甲基纤维素。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂用于丙醛、丁醛或辛烯醛加氢。
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