CN103030526B

CN103030526B - 丙酮气相加氢制备异丙醇的方法

Info

Publication number: CN103030526B
Application number: CN201110293568.3A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 刘仲能; 侯闽渤; 王德举; 李则俊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103030526A

Abstract

本发明涉及一种由丙酮气相加氢制备异丙醇的方法，主要解决现有制备技术在生产异丙醇过程中催化剂价格昂贵、稳定性差、环境污染严重等问题。本发明以丙酮和氢气为原料，氢气/丙酮的摩尔比为1～20∶1，在反应温度为100～200℃，反应压力为0.1～5.0MPa，液体总空速为0.5～6.0h^-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙醇，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10.0～40.0％CuO；b)10.0～25.0％NiO；c)25.0～70.0％Al₂O₃；d)5.0～10.0％助剂选自MgO、ZnO或CaO中的至少一种的技术方案很好地解决了该问题，可用于丙酮加氢制备异丙醇的工业生产中。

Description

丙酮气相加氢制备异丙醇的方法

技术领域

本发明涉及一种制备异丙醇的方法，特别是关于一种丙酮气相加氢制备异丙醇的方法。

背景技术

目前世界范围内，90％苯酚-丙酮生产采用异丙苯法生产工艺，采用该工艺，每生产一吨苯酚，就伴生约0.62吨丙酮。苯酚主要用于生产双酚A、酚醛树脂、尼龙/KA油、烷基酚、聚苯醚、苯胺等产品，其中前两者是最大的消费领域，分别占到总消费量的46％和27％。丙酮主要用于生产双酚A、丙酮氰醇/甲基丙烯酸甲酯和醛醇化学品(甲基异丁基酮MIBK、甲基异丁基醇、异佛尔酮)以及用作溶剂等。据预计，全世界苯酚需求可望以5％左右增长，而丙酮增长不会超过4％，两者需求的不平衡造成了未来丙酮供应存在着过剩的风险。

由于生产苯酚主要为了下游的双酚A，而不是为了满足丙酮的需求，因此丙酮的处境就显得非常尴尬。化工在线预测，2011年全球丙酮产能将达到727.0万吨/年，需求量为631.5万吨，开工率为87％即可达到产需平衡。制取MMA是除双酚A之外的丙酮的第二大消费领域，尽管需求在不断增长，但国际上大多使用碳四路线的工艺，而不是丙酮。为了缓解丙酮过剩的危机，把丙酮转化成异丙醇就是出路之一。异丙醇又名仲丙醇、二甲基甲醇，是一种性能优良的有机溶剂，广泛用作虫胶、硝基纤维素、生物碱、橡胶以及油脂等的溶剂。异丙醇还是生产多种有机化合物的重要中间体，可用作合成甘油、乙酸异丙酯等，还广泛用作石油燃料的防冻添加剂，用于汽车和航空燃料等方面。此外异丙醇还可用于制造杀菌剂、杀虫剂、清洁剂和消毒防腐剂等，它可以单独使用，也可以和其他醇、表面活性剂并用，在农药、电子工业、医药、涂料、日用化工以及有机合成等领域具有广泛的用途，开发利用前景广阔。全球的异丙醇市场有180万吨/年左右，全球对异丙醇的需求，可望以5-6％速度增长。

丙酮加氢可采用贵金属Pd、Pt、Ru等催化剂，在固定床反应器上进行，但这些催化剂价格十分昂贵。日本专利平3-141235采用Raney Ni催化剂进行丙酮加氢，其转化率和生成异丙醇的选择性均达到99.9％；平2-278643采用Ru/Al₂O₃催化剂进行丙酮加氢，以异丙醇为溶剂，在9.0MPa氢气压力下，最高转化率和选择性均达到99.9％。这两种催化剂同样存在价格较高，反应条件苛刻等特点。

中国专利CN1255482A中，采用压片成型的CuO-ZnO混合物为催化剂，在固定床反应器进行丙酮加氢反应，在反应温度150～250℃，反应压力在1.0～5.0MPa条件下，丙酮转化率和生成异丙醇选择性均能达到99％。

苏联专利SU1051055A、SU1118632A采用Cu-Cr催化剂进行丙酮加氢，采用该类型催化剂丙酮转化率和生成异丙醇的选择性均低于99.5％。该催化剂所采用的Cr化合物对环境污染严重。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术制备的Pd、Pt、Ru贵金属催化剂用于丙酮加氢制备异丙醇过程中存在的催化剂价格昂贵的问题，Cu基催化剂应用于丙酮加氢制备异丙醇存在稳定性差、环境污染严重等问题，提供一种新的丙酮气相加氢制备异丙醇的方法。该方法具有催化剂价格便宜，稳定性好，对环境友好的优点。

解决上述技术，本发明采用的技术方案如下：以丙酮和氢气为原料，以异丙醇为溶剂，氢气/丙酮的摩尔比为1～20∶1，在反应温度为100～200℃，反应压力为0.1～5.0MPa，液体总空速为0.5～6.0h^-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙醇，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10.0～40.0％CuO；b)10.0～25.0％NiO；c)25.0～70.0％Al₂O₃；d)5.0～10.0％助剂选自MgO、ZnO或CaO中的至少一种。

上述技术方案中，以重量百分比计催化剂中CuO量用量为15.0～30.0％，NiO用量为12.5～20.0％，异丙醇原料的体积空速为1.0～4.0h^-1，氢气/丙酮的比例以摩尔比计为4.0～10.0∶1，原料与溶剂的混合物中丙酮含量以重量百分比计为20.0～40.0％，反应温度为140～180℃；反应压力为1.0～3.0MPa，以重量百分比计MgO、ZnO或CaO中的至少一种的用量为5.0～10.0％。

制备该催化剂包括以下步骤：将所需量的氧化铝与水混合打浆得到浆液I，将所需量的Cu、Ni与选自Mg、Zn或Ca中至少一种的混合溶液与碳酸钠的水溶液同时滴入浆液I中进行共沉淀，沉淀温度60～100℃，沉淀pH值6.0～10.0，经老化、洗涤、干燥以及在450℃焙烧后压片成型得到催化剂。催化剂在使用前于350℃下氢气还原8小时。以重量百分比计，CuO量的用量优选范围为15～30％；NiO的用量优选范围为12.5～20％；选自MgO、ZnO、CaO中的至少一种的用量优选范围为5.0～10.0％；沉淀温度优选范围为：60～80℃；沉淀pH值优选范围为：7.0～9.0。

在丙酮加氢生成异丙醇的过程中会发生两种主要副反应，其一是部分丙酮会直接耦合生成甲基异丁基甲酮(MIBK)；其二是生成的异丙醇发生醚化形成副产物。因此，催化剂的酸性位与加氢活性需要匹配。催化剂的酸中心的数量与酸强度可以通过氧化铝的含量与处理程序来调节；催化剂的加氢活性需要通过合理地控制Cu/Ni摩尔比例来控制，从而使制备的CuNi合金催化剂保持良好的活性、稳定性和选择性。

采用本发明提供的方法，在催化剂经还原后，在氢气/丙酮的摩尔比为1～20∶1，反应温度为100～200℃，反应压力为0.1～5.0MPa，液体总空速为0.5～6.0h^-1条件下，反应24小时后，丙酮转化率达100％，生成异丙醇选择性大于99％；反应连续进行72h后，催化活性和选择性没有发生变化；另外，催化剂原料廉价易得且不含Cr物种，因而对环境友好，取得了良好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂1：将所需量的氧化铝粉末与水混合搅拌得到浆液I，将所需量的硝酸铜、硝酸镍以及硝酸镁的混合溶液与碳酸钠水溶液同时滴入浆液I中进行反应，反应温度为70℃，控制溶液的pH值为7.5，沉淀完毕后在70℃下陈化2小时后洗涤过滤，于120℃下干燥12小时，经400℃焙烧4小时后压片成型得到催化剂1。催化剂在使用前采用氢气在350℃下还原12小时。以重量百分计丙酮含量为25.0％-75.0％异丙醇含量为原料，在反应温度为100℃，反应压力为0.1MPa，H₂/丙酮的摩尔比4.0，原料总体积空速为4.0小时^-1的反应条件下进行评价，反应结果可见表2。

【实施例2～9】

(催化剂2～9)，按照实施例1中的各个步骤制备催化剂，只是改变各物质组成、制备条件，其中催化剂的制备条件和物质组成见表1。催化剂在使用前采用氢气在350℃下还原12小时以重量百分计丙酮含量为25.0％-75.0％异丙醇含量为原料，在反应温度为140℃，反应压力为0.1MPa，H₂/丙酮的摩尔比4.0，原料总体积空速为4.0小时^-1的反应条件下进行评价，反应结果可见表2。

表1 各催化剂的组成与制备条件

催化剂	催化剂组成(重量百分比％)	沉淀温度/℃	pH值
				1	25.0％CuO-12.0％NiO％-58.0％Al₂O₃-5.0％MgO	60	8.0
2	25.0％CuO-25.0％NiO％-40.0％Al₂O₃-5％CaO-5％ZnO	70	8.0
				3	10.0％CuO-20.0％NiO-65.0％Al₂O₃-5.0％MgO	70	8.0
4	15.0％CuO-15.0％NiO-65.0％Al₂O₃-5.0％MgO	90	8.0
				5	25.0％CuO-15.0％NiO％-45.0％Al₂O₃-15.0％MgO	100	8.0
6	25.0％CuO-10.0％NiO％-55.0％Al₂O₃-5.0％MgO-5.0％CaO	70	9.0
				7	30.0％CuO-20.0％NiO％-40.0％Al₂O₃-5％BaO-5％ZrO₂	80	9.0
8	25％CuO-15％NiO％-45％Al₂O₃-15％MgO	80	8.0
				9	25.0％CuO-25.0％Ni0％-5.0％Al₂O₃-5.0％MgO-10.0％CeO₂	70	7.5

【比较例1】

催化剂(Cu-Cr催化剂，组成以重量百分比计为：30.0％CuO-70.0％Cr₂O₃)，采用硝酸铬与硝酸铜的混合溶液与碳酸钠溶液共沉淀法制备，合成程序、参数与实施例1相同。催化剂采用以体积百分比计为5％H₂-95％N₂的混合气在230℃下还原12小时后用于加氢反应。以重量百分计丙酮含量为25.0％-75.0％异丙醇含量为原料，在反应压力为0.1MPa，H₂/丙酮的摩尔比4.0，原料总体积空速为4.0小时^-1的反应条件下进行评价，反应结果可见表2。

【比较例2】

按照专利CN1255482A所提供的方法制备，CuO-ZnO催化剂，各组成以重量百分比计为30.0％CuO-65.0％ZnO，5％聚乙烯醇和石墨炭。催化剂采用以体积百分比计为5％H₂-95％N₂的混合气在230℃下还原12小时后用于加氢反应。以重量百分计丙酮含量为25.0％-75.0％异丙醇含量为原料，在反应压力为0.1MPa，H₂/丙酮的摩尔比4.0，原料总体积空速为4.0小时^-1的反应条件下进行评价，反应结果可见表2。

表2 不同催化剂的丙酮加氢反应性能

选用实施例2中催化剂2，只是改变不同考评条件，其反应结果列于表3。

表3 不同反应条件下丙酮加氢催化剂评价结果

从表2，3可以看出，该技术应用于制备异丙醇取得了良好的反应结果，在反应温度140～180℃、反应压力1.0～4.0Mpa、原料体积空速为1.0～4.0h^-1，催化剂的活性与选择性良好，该催化剂采用廉价的CuNi合金催化剂，同时该催化剂不含Cr元素，环境友好，取得了较好的技术效果。

Claims

1.一种丙酮气相加氢制备异丙醇的方法，步骤如下：

将所需量的氧化铝粉末与水混合搅拌得到浆液I，将所需量的硝酸铜、硝酸镍以及硝酸镁的混合溶液与碳酸钠水溶液同时滴入浆液I中进行反应，反应温度为70℃，控制溶液的pH值为8.0，沉淀完毕后在70℃下陈化2小时后洗涤过滤，于120℃下干燥12小时，经400℃焙烧4小时后压片成型得到催化剂，所述催化剂的组成以重量百分比计为10.0％CuO-20.0％NiO-65.0％Al₂O₃-5.0％MgO；催化剂在使用前采用氢气在350℃下还原12小时；

以重量百分计丙酮含量为25.0％-75.0％异丙醇含量为原料，在反应温度为150℃，反应压力为0.1MPa，H₂/丙酮的摩尔比4.0，原料总体积空速为4.0小时^-1的反应条件下进行反应，反应结果为：反应24小时丙酮转化率为100.0％，异丙醇选择性为96.0％；反应72小时丙酮转化率为90.0％，异丙醇选择性为93.0％。