CN103706365B - 丙酮氢化生产异丙醇的铜镍双金属催化剂的制备方法 - Google Patents

丙酮氢化生产异丙醇的铜镍双金属催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

丙酮氢化生产异丙醇的铜镍双金属催化剂的制备方法，该方法是在氮气保护下，在搅拌状态下将铜盐和镍盐溶解在无水乙醇中形成均匀的溶液，然后在上述溶液中依次加入载体和十六烷基三甲基溴化铵使其混合均匀，最后将溶解有氢氧化钠的水合肼溶液逐滴加入。水浴加热反应一段时间后,自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的负载型铜镍双金属催化剂。将该催化剂装填在固定床反应器内，在温度为100～150℃和压力为常压下，丙酮转化率达到85.5%以上，异丙醇选择性为100%，催化剂的使用寿命大于230h。

Description

丙酮氢化生产异丙醇的铜镍双金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于丙酮加氢生产异丙醇的催化剂制备方法，属于化工材料制备技术领域。
背景技术
工业上异丙醇生产一般采用丙烯水合的方法获得，如硫酸间接酯化法，固体酸催化剂或阳离子交换树脂催化剂直接水合法。
工业上丙酮主要由异丙苯过氧化法获得，并于苯酚联产。由于苯酚需求量的增加，联产出大量的丙酮，出现需求的不平衡，导致丙酮过剩的局面，而且H2价格便宜容易获得，这样就使得由丙酮加氢制备异丙醇成为一条经济上可行的路线，也符合原子经济性。丙酮加氢反应可用镍基或铜基催化剂或采用贵金属Pt、Pd、Ru、Rh等催化。反应装置主要采用固定床反应器，丙酮与氢气以一定配比以气相形式连续进入装有催化剂的反应器，在适当温度和氢压下加氢成异丙醇。
镍基催化剂以兰尼镍为最佳，日本专利特许平3-141235公开了丙酮在兰尼镍催化剂上加氢制备异丙醇的反应，丙酮转化率和异丙醇选择性高达99.9%。但兰尼镍催化剂价格相对较高，而且催化剂装填、操作时较复杂。
铜基催化剂的优点在于制备简单、价格便宜且易于操作使用。铜基催化剂一般负载于载体上，或与其它金属氧化物复合作为催化剂。改进的铜基催化剂可以达到与镍基催化剂同样好的催化效果，但会引发一些其它副反应，导致异丙醇选择性不高。此外，采用一些有毒的氧化物如Cr2O3作为助剂复合会产生环境污染问题（苏联专利SU1051055A，SU1118632A，日本专利平3-41038）。
贵金属催化剂（如Pt、Pd、Ru、Rh）尽管活性和选择性较高，但价格更加昂贵。此外，加氢工艺条件苛刻，反应压力太高。日本专利平2-279643公开了Ru/Al2O3催化丙酮加氢工艺，在9MPa的压力下，最高可达99.9%转化率，异丙醇选择性也高达99.9%。
发明内容
本发明的目的在于针对全球丙酮过剩且现有技术的不足而提出一种丙酮氢化生产异丙醇的催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种丙酮氢化生产异丙醇的铜镍双金属催化剂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1）惰性气体保护下，在搅拌状态下将铜盐和镍盐溶解在无水乙醇中形成均匀的溶液；所述的铜盐和镍盐中铜与镍的摩尔比为1：1～1：5；所述的无水乙醇与镍的质量之比为336：1～403：1；
2）然后在上述均匀的溶液中依次加入载体和十六烷基三甲基溴化铵使其混合均匀，逐滴加入溶解有NaOH的浓度为50wt%的水合肼溶液，室温持续搅拌30min～2h，形成混合溶液；
3）水浴加热所述混合溶液至50℃～70℃，反应50min～4h,结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的铜镍双金属催化剂。
本发明的技术特征还在于：步骤2）中所述的载体与镍的质量之比为10：1～10：3；所述的十六烷基三甲基溴化铵与镍的摩尔比为1：1～3：1；所述的水合肼与镍的质量之比为105：1～140：1；所述的NaOH与水合肼的质量之比为1：12～1：15。
上述技术方案中，所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气。所述的铜盐采用氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种；所述的镍盐采用氯化物和硝酸盐中的一种。
所述的载体为活性炭、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZSM-5和MCM-22中的任一种。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：该催化剂合成成本较低且容易制备，同时以本催化剂取代原有催化剂可以避免含Cr等有毒催化剂生产以及后续的环境污染问题；采用本发明所制备的催化剂，在向下流加氢反应中，反应温度为100～150℃，压力为常压的情况下，可以获得高的丙酮转化率和异丙醇选择性，而且催化剂表现出较高的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得样品的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
本发明提供的丙酮氢化生产异丙醇的铜镍双金属催化剂的制备方法的具体步骤按如下进行：
1）在惰性气体保护下，将铜盐和镍盐在搅拌状态下溶解于无水乙醇中形成均匀的溶液；所述的铜盐和镍盐中铜与镍的摩尔比为1：1～1：5；所述的无水乙醇与镍的质量之比为336：1～403：1；其中惰性气体为氮气、氦气或氩气；所述的铜盐采用氯化物、硫酸盐或硝酸盐；所述的镍盐采用氯化物或硝酸盐；
2）然后在上述均匀的溶液中依次加入载体和十六烷基三甲基溴化铵使其混合均匀，逐滴加入溶解有NaOH的浓度为50wt%的水合肼溶液，室温持续搅拌30min～2h，形成混合溶液；其中：所述的载体为活性炭、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZSM-5和MCM-22中的任一种；所述的载体与镍的质量之比为10：1～10：3；所述的十六烷基三甲基溴化铵与镍的摩尔比为1：1～3：1；所述的水合肼与镍的质量之比为105：1～140：1；所述的NaOH与水合肼的质量之比为1：12～1：15；
3）水浴加热所述混合溶液至50℃～70℃，反应50min～4h,结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的铜镍双金属催化剂。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
在氮气保护下，在搅拌状态下将0.341gCuCl2·2H2O和0.476gNiCl2·6H2O溶解在50mL无水乙醇中形成均匀的溶液，然后在上述溶液中依次加入0.392g活性炭和0.73g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）使其混合均匀，最后将溶解有1gNaOH的12mL50%wt水合肼溶液逐滴加入，持续搅拌30min。水浴加热上述混合溶液至50℃反应50min,结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，80℃干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的CuNi/C催化剂。
实施例2
在氦气保护下，在搅拌状态下将0.114gCuCl2·2H2O和0.159gNiCl2·6H2O溶解在16.7mL无水乙醇中形成均匀的溶液，然后在上述溶液中依次加入0.392gAl2O3和0.243gCTAB使其混合均匀，最后将溶解有1gNaOH的14.5mL50%wt水合肼溶液逐滴加入，持续搅拌1h。水浴加热上述混合溶液至55℃反应1h,结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，80℃干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的CuNi/Al2O3催化剂。
实施例3
在氩气保护下，在搅拌状态下将0.114gCuCl2·2H2O和0.476gNiCl2·6H2O溶解在56mL无水乙醇中形成均匀的溶液，然后在上述溶液中依次加入0.392gZrO2和1.46gCTAB使其混合均匀，最后将溶解有1gNaOH的12mL50%wt水合肼溶液逐滴加入，持续搅拌2h。水浴加热上述混合溶液至60℃反应2h,结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，80℃干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的CuNi/ZrO2催化剂。
实施例4
在氮气保护下，在搅拌状态下将0.068gCuCl2·2H2O和0.476gNiCl2·6H2O溶解在60mL无水乙醇中形成均匀的溶液，然后在上述溶液中依次加入0.392gTiO2和2.19gCTAB使其混合均匀，最后将溶解有1gNaOH的12mL50%wt水合肼溶液逐滴加入，持续搅拌50min。水浴加热上述混合溶液至65℃反应3h,结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，80℃干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的CuNi/TiO2催化剂。
实施例5
在氮气保护下，在搅拌状态下将0.499gCuSO4·5H2O和0.476gNiCl2·6H2O溶解在50mL无水乙醇中形成均匀的溶液，然后在上述溶液中依次加入0.392gSiO2和0.73gCTAB使其混合均匀，最后将溶解有1333gNaOH的16mL50%wt水合肼溶液逐滴加入，持续搅拌50min。水浴加热上述混合溶液至70℃反应4h,结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，80℃干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的CuNi/SiO2催化剂。
实施例6
在氮气保护下，在搅拌状态下将0.483gCu(NO3)2·3H2O和0.476gNiCl2·6H2O溶解在50mL无水乙醇中形成均匀的溶液，然后在上述溶液中依次加入0.392gZSM-5和0.73gCTAB使其混合均匀，最后将溶解有1gNaOH的12mL50%wt水合肼溶液逐滴加入，持续搅拌50min。水浴加热上述混合溶液至55℃反应50min,结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，80℃干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的CuNi/ZSM-5催化剂。
实施例7
在氮气保护下，在搅拌状态下将0.341gCuCl2·2H2O和0.582gNi(NO3)2·6H2O溶解在50mL无水乙醇中形成均匀的溶液，然后在上述溶液中依次加入0.392gMCM-22和0.73gCTAB使其混合均匀，最后将溶解有1gNaOH的12mL50%wt水合肼溶液逐滴加入，持续搅拌50min。水浴加热上述混合溶液至55℃反应50min,结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，80℃干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的CuNi/MCM-22催化剂。
实施例8
本实例说明在丙酮加氢生成异丙醇反应中，本发明提供的催化剂的催化反应结果。
反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为7mm，催化剂的装填量为0.2g，催化剂粒度为20～40目。
丙酮进样速率为1.8mL/h，氮气流量为30mL/min，氢气流量为30mL/min，反应压力为常压，反应时间为1h。
催化剂反应前没有经过活化。
反应物丙酮和氢气以气相连续进入催化剂床层，反应液体产物通过冰浴冷却后用冷阱收集，毛细管气相色谱法测定，氢火焰离子化检测器。
实验结果表明，采用本发明提供的催化剂对丙酮加氢制备异丙醇，成本低、产品收率高、选择性好，而且催化剂运行230h以后，转化率仍高达80.5%，选择性为100%。

Claims (3)

1.一种丙酮氢化生产异丙醇的铜镍双金属催化剂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)在惰性气体保护下，将铜盐和镍盐在搅拌状态下溶解于无水乙醇中，形成均匀的溶液；所述的铜盐和镍盐中铜与镍的摩尔比为1：1～1：5；所述的无水乙醇与镍的质量之比为336：1～403：1；
2)然后在上述均匀的溶液中依次加入载体和十六烷基三甲基溴化铵使其混合均匀，逐滴加入溶解有NaOH的浓度为50wt％的水合肼溶液，室温持续搅拌30min～2h，形成混合溶液；所述的载体与镍的质量之比为10：1～10：3；所述的十六烷基三甲基溴化铵与镍的摩尔比为1：1～3：1；所述的水合肼与镍的质量之比为105：1～140：1；所述的NaOH与水合肼的质量之比为1：12～1：15；所述的载体为活性炭、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZSM-5和MCM-22中的任一种；
3)水浴加热所述混合溶液至50℃～70℃，反应50min～4h,结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的铜镍双金属催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种丙酮氢化生产异丙醇的铜镍双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气。
3.按照权利要求1或2所述的一种丙酮氢化生产异丙醇的铜镍双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的铜盐采用氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的任一种；所述的镍盐采用氯化物和硝酸盐中的任一种。
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