CN103007945A - 负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂及其制法和在甲烷二氧化碳重整制合成气中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂及其制法，它是通过水热法以油酸作为表面活性剂自组装制备得到伽马氧化铝载体，并在空气气氛中焙烧后备用；分别配制硝酸铜溶液、硝酸镍溶液、氢氧化钠溶液和水合肼溶液，以上水溶液中分别加入异辛烷、正丁醇和十六烷基三甲基溴化铵，配成四份微乳；将四份微乳混合，搅拌后离心、洗涤，得到铜镍合金纳米颗粒，铜与镍摩尔比为：0.3～1∶1，将铜镍合金纳米颗粒分散于乙醇中，沉积负载于上述制备得到的伽马氧化铝，并在氢气/氮气混合气中于500～800℃处理，得到负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂。该催化剂应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应结果表明，催化剂活性高并且稳定性好，基本消除了反应过程中催化剂活性颗粒上的积碳。
Description
技术领域
本发明涉及负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂及其制法和其在甲烷二氧化碳重整制合成气中的应用。
背景技术
天然气与煤炭、石油被称为目前世界一次能源的三大支柱，但煤炭和石油资源由于长期大量开采，储量已日趋匮乏，使世界能源结构不断发生变化。近年来，由于天然气具有转换效率高、环境代价低、投资少和建设周期短等优势，在全球能源消费格局中消费地位逐渐提高，产量和消费量快速增长，积极开发利用天然气资源已成为全世界能源产业的潮流。天然气的主要成分是甲烷，关于甲烷的转化与利用，目前唯一工业化的是水蒸汽重整反应，该反应是强吸热反应，所用催化剂要求水汽比很高（3.5:1），反应条件苛刻，设备投资大，能耗很高。近一两年来，二氧化碳重整甲烷制合成气重新得到更多重视，它可以得到适用于费托合成等反应的H2/CO比的合成气，提高碳资源的利用，并且同时有效利用了两种公认的温室气体。另外，一些新开采的天然气田被发现含有大量二氧化碳，若能将含有的二氧化碳的天然气直接生产合成气，不仅能省去分离过程的能源消耗，还提高了碳资源利用率，将是工业上的一个很大突破。
研制廉价、具有高活性及良好抗积碳性能的催化剂是甲烷二氧化碳重整反应实现工业化应用的关键因素之一。对该反应催化剂的研究多集中在负载型非贵金属Ni基催化剂上，Ni催化剂具有可与贵金属催化剂比拟的优异性能，但其主要问题是金属Ni高温下易烧结以及催化剂表面积碳导致失活。双金属催化剂也有过很多报道，但是并不能从根本上解决催化剂失活的问题，要改进反应性能，深入了解催化剂的本质特征尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中存在的催化剂结构易破坏、催化剂稳定性差的问题而提供一种铜镍合金纳米颗粒催化剂。该催化剂应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应结果表明，催化剂活性高并且稳定性好，其原因在于预先制备的活性合金纳米颗粒，通过铜组分对镍组分的强烈调变作用，基本消除了反应过程中催化剂活性颗粒上的积碳，阻止了碳纳米管的生长，保持了催化剂负载结构的稳定性，并减缓了活性物种的烧结。以往报道中虽然有双金属催化剂在该反应中的应用，但其催化剂都是通过金属前驱体与载体共浸渍的方法法制备的，无法保证金属全部以合金形式存在，对催化剂性能达不到本质上的提升。
本发明的目的可通过如下技术方案来实现：
一种负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂的制备方法，该催化剂包含自组装合成的伽马氧化铝载体以及微乳法制备的铜镍合金纳米颗粒，该催化剂制备方法包含以下步骤：
步骤1通过水热法以油酸作为表面活性剂自组装制备得到伽马氧化铝载体，并在空气气氛中于500~600摄氏度进行6~10小时焙烧后备用，样品记为γ-Al2O3；
步骤2分别配制0.03~0.1M的硝酸铜溶液、0.1M的硝酸镍溶液、0.1M的氢氧化钠溶液和20M的水合肼溶液各10克，以上水溶液中分别加入30~60克异辛烷，10~15克正丁醇和8~16克十六烷基三甲基溴化铵，配成四份微乳；
步骤3室温搅拌下将四份微乳混合，于20~60摄氏度搅拌50~70小时后离心、洗涤，得到铜镍合金纳米颗粒，铜与镍摩尔比为：0.3~1:1，铜镍合金纳米颗粒分散于10~20毫升乙醇中，加入0.5~1克步骤1制备的伽马氧化铝，沉积负载于伽马氧化铝，并在氢气/氮气混合气氛中于500~800摄氏度进行3~6小时热处理，得到负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂，记为CuNi/γ-Al2O3。
根据上述的催化剂制备方法制得负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂。
作为对比用的负载型镍催化剂，按如下方法制备：
将0.1M的硝酸镍溶液浸渍负载于伽马氧化铝，并在氢气/氮气混合气氛中于500~800摄氏度进行3~6小时热处理，样品记为Ni/γ-Al2O3。
上述方法制备得到的催化剂，在固定床微型反应器中对甲烷二氧化碳重整制合成气进行催化性能评价，过程简述如下：
步骤1将催化剂在氮气或氢气条件下原位处理1~2小时；
步骤2催化剂床层温度保持在500~800摄氏度，切换为甲烷/二氧化碳混合气（甲烷与二氧化碳体积比：0.25~2），反应体积空速(GHSV)：6000~24000ml g-1h-1，120000ml g-1h-1。通过气相色谱每隔2~4小时在线分析流出气体组成。
步骤3反应结束后于氮气气氛中降至室温，对催化剂进行后续分析，如X射线衍射、透射电子显微镜、BET比表面积测试、X射线光电子能谱、差热-热重分析等。
反应结果表明，空速为24000ml g-1h-1时，两种催化剂的反应活性在50h内都没有明显下降，所以50h的反应时间不足以从表观上考查催化剂的长期稳定性，但是催化剂的结构已经有了质的区别。从反应后催化剂的分析来看，Ni/γ-Al2O3催化剂积碳严重，反应过程中有大量碳纳米管产生，催化剂活性结构被破坏，严重影响催化剂的稳定性，预计随时间延长最终会导致催化剂失活。而对于CuNi/γ-Al2O3催化剂，由于预先制备的活性合金纳米颗粒中铜组分对镍组分的强烈调变作用，基本消除了反应过程中催化剂活性颗粒上的积碳，阻止了碳纳米管的生长，保持了催化剂活性颗粒与载体的负载结构稳定性，并减缓了活性物种的烧结，这有利于催化剂的长期稳定应用。为了直观考察两种催化剂的稳定性，证实铜镍合金纳米颗粒催化剂的优势，当反应空速提高到120000ml g-1h-1时，将反应物初始转化率归一化，反应50h后Ni/γ-Al2O3催化剂反应物转化率下降~40%，催化剂上积碳量为450%，而CuNi/γ-Al2O3催化剂反应物转化率只下降了~6%，积碳量只有10%（主要来自γ-Al2O3载体酸性位上的积碳），由此可以看出CuNi/γ-Al2O3催化剂较Ni/γ-Al2O3催化剂稳定性有显著提高。
本发明的有益效果在于：
利用微乳法制备的纳米级铜镍合金颗粒，合成步骤简单，产率高，重复性好。
使用铜这种经济廉价的金属与镍形成合金，价格低，效果好。
铜镍合金纳米颗粒催化剂催化甲烷二氧化碳重整制合成气反应具有高的活性和稳定性。
本发明整个工艺过程简单易操作，适用于大规模生产且经济无污染。
附图说明：
表1Ni/γ-Al2O3和CuNi/γ-Al2O3催化剂的物理化学性质；
表2Ni/γ-Al2O3和CuNi/γ-Al2O3催化剂在50h内的反应性能（GHSV=24000ml g-1h-1）；
图1新鲜Ni/γ-Al2O3催化剂的透射电镜照片；
图2Ni/γ-Al2O3催化剂反应50h后的透射电镜照片；
图3新鲜CuNi/γ-Al2O3催化剂的透射电镜照片；
图4CuNi/γ-Al2O3催化剂反应50h后的透射电镜照片；
图5新鲜的和反应50h后Ni/γ-Al2O3催化剂的X射线衍射谱图；
图6新鲜的和反应50h后CuNi/γ-Al2O3催化剂的X射线衍射谱图；
图7新鲜Ni/γ-Al2O3和CuNi/γ-Al2O3催化剂的C1sX射线光电子能谱；
图8Ni/γ-Al2O3催化剂反应50h后的C1sX射线光电子能谱；
图9CuNi/γ-Al2O3催化剂反应50h后的C1sX射线光电子能谱；
图10Ni/γ-Al2O3和CuNi/γ-Al2O3催化剂反应50h后的热分析结果；
图11Ni/γ-Al2O3和CuNi/γ-Al2O3催化剂在高空速下反应50h内的反应物转化率随时间变化曲线（GHSV=120000ml g-1h-1）。
具体实例方式
本发明将用以下的实施例来加以详细的说明，但这仅是为说明本发明，而本发明并不局限于此。
实施例1
通过水热法以油酸作为表面活性剂自组装制备得到伽马氧化铝载体，并在空气气氛中于550℃进行10h焙烧。将0.1M的硝酸镍溶液浸渍负载于伽马氧化铝，并在氢气/氮气混合气氛中于600℃进行4h热处理，样品记为Ni/γ-Al2O3，表征结果见表1，图1和图7。
实施例2
分别配制0.03M的硝酸铜溶液、0.1M的硝酸镍溶液、0.1M的氢氧化钠溶液和20M的水合肼溶液各10g，以上水溶液中分别加入60g异辛烷，14g正丁醇和16g十六烷基三甲基溴化铵，配成四份微乳，依次标记为a，b，c，d，室温搅拌下将a与b混合为A，c与d混合为B，然后A与B缓慢混合，继续搅拌70h后离心、洗涤，得到的铜镍合金纳米颗粒分散于20ml乙醇中，沉积负载于0.5g伽马氧化铝，并在氢气/氮气混合气氛中于600℃进行4h热处理，得到负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂，记为CuNi/γ-Al2O3-0.3，表征结果见表1，图3和图7。
实施例3
分别配制0.1M的硝酸铜溶液、0.1M的硝酸镍溶液、0.1M的氢氧化钠溶液和20M的水合肼溶液各10g，以上水溶液中分别加入60g异辛烷，14g正丁醇和16g十六烷基三甲基溴化铵，配成四份微乳，依次标记为a，b，c，d，室温搅拌下将a与b混合为A，c与d混合为B，然后A与B缓慢混合，继续搅拌70h后离心、洗涤，得到的铜镍合金纳米颗粒分散于20ml乙醇中，沉积负载于1.0g伽马氧化铝，并在氢气/氮气混合气氛中于600℃进行4h热处理，得到负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂，记为CuNi/γ-Al2O3-1，表征结果见表1，图3和图7。
实施例4
取0.1g Ni/γ-Al2O3催化剂和0.35g石英砂混合均匀后装入固定床U型反应管中，催化剂在600℃氮气条件下原位处理2h，然后升温至800℃，切换为甲烷/二氧化碳混合气（甲烷与二氧化碳体积比：0.25~2），反应体积空速(GHSV)：6000~24000ml g-1h-1，每隔2h通过气相色谱在线分析流出气体组成，结果见表2。反应50h后于氮气气氛中降至室温，对催化剂进行后续分析，结果见表1，图2，图5，图8和图10。
实施例5
取0.1g CuNi/γ-Al2O3催化剂和0.35g石英砂混合均匀后装入固定床U型反应管中，催化剂在600℃氮气条件下原位处理2h，然后升温至800℃，切换为甲烷/二氧化碳混合气（甲烷与二氧化碳体积比为1），反应体积空速(GHSV)：24000ml g-1h-1，每隔2h通过气相色谱在线分析流出气体组成，结果见表2。反应50h后于氮气气氛中降至室温，对催化剂进行后续分析，结果见表1，图4，图6，图9和图10。
实施例6
取0.04g Ni/γ-Al2O3催化剂和0.14g石英砂混合均匀后装入固定床U型反应管中，催化剂在600℃氮气条件下原位处理2h，然后升温至800℃，切换为甲烷/二氧化碳混合气（甲烷与二氧化碳体积比为1），反应体积空速(GHSV)：120000ml g-1h-1，每隔4h通过气相色谱在线分析流出气体组成，结果见图11。
实施例7
取0.04g CuNi/γ-Al2O3催化剂和0.14g石英砂混合均匀后装入固定床U型反应管中，催化剂在600℃氮气条件下原位处理2h，然后升温至800℃，切换为甲烷/二氧化碳混合气（甲烷与二氧化碳体积比为1），反应体积空速(GHSV)：120000ml g-1h-1，每隔4h通过气相色谱在线分析流出气体组成，结果见图11。
表1
表2
Claims (3)
1.一种负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征是：该催化剂包含自组装合成的伽马氧化铝载体以及微乳法制备的铜镍合金纳米颗粒，该催化剂制备方法包含以下步骤：
步骤1. 通过水热法以油酸作为表面活性剂自组装制备得到伽马氧化铝载体，并在空气气氛中于500~600摄氏度进行6~10小时焙烧后备用，样品记为γ-Al2O3；
步骤2. 分别配制0.03~0.1 M的硝酸铜溶液、0.1 M的硝酸镍溶液、0.1 M的氢氧化钠溶液和20 M的水合肼溶液各10克，以上水溶液中分别加入30~60克异辛烷、10~15克正丁醇和8~16克十六烷基三甲基溴化铵，配成四份微乳；
步骤3. 室温搅拌下将四份微乳混合，于20~60摄氏度搅拌50~70小时后离心、洗涤，得到铜镍合金纳米颗粒，铜与镍摩尔比为：0.3~1:1，铜镍合金纳米颗粒分散于10~20毫升乙醇中，加入0.5~1克步骤1制备的伽马氧化铝，沉积负载于伽马氧化铝，并在氢气/氮气混合气氛中于500~800摄氏度进行3~6小时热处理，得到负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法制得的负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂。
3.权利要求2所述的负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂在甲烷二氧化碳重整制合成气中的应用。
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