CN101757954A - 利用微乳技术制备负载型选择加氢催化剂的方法 - Google Patents

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戴伟
李朝晖
彭晖
傅吉全
徐立英
刘海江
王育
卫国宾
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Abstract

本发明涉及一种利用微乳液技术制备负载型选择加氢催化剂的制备方法，为了解决如何提高催化剂的加氢活性和选择性的问题，在恒温水浴中制备含有表面活性剂、助表面活性剂、油相和可溶性金属盐溶液的微乳体系，此微乳体系各组分按一定配比制备而成，不会出现明显的渗透现象，是一种界面膜强度高稳定的微乳体系。用此微乳技术制备的镍系纳米催化剂主要用于选择加氢催化反应。本发明具有制得的催化剂活性组分粒径在10纳米以下，分散性好，加氢活性高，反应温度低，制备方法简单易操作的优点。

Description

利用微乳技术制备负载型选择加氢催化剂的方法
技术领域
本发明属于一种负载型选择加氢催化剂的制备方法，具体地说是一种利用微乳技术制备以镍为主活性组分的负载型选择加氢纳米催化剂的方法。
背景技术
近年来，由于纳米粒子所特有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，使其在很多化学反应中表现出优良的性能，使其在催化剂制备过程中发挥出越来越重要的作用。目前已经发明了多种纳米催化剂的制备方法，例如均匀沉淀法、溶胶-凝胶法、微弧氧化法、低温湿式化学法、微乳液法等等。其中微乳技术具有可以制备有/无载体型金属粒子、可调节活性组分粒径，控制粒子的微结构等优点。
微乳技术分为“油包水”型(W/O)和“水包油”型(O/W)两种体系，制备纳米催化剂的微乳液一般采用W/O型体系。微乳液中的水核可看作是一个“微型反应器”，水核高度分散于油相的特征可以用来制备纳米级催化剂。但目前(W/O)型微乳液法得到的纳米催化剂颗粒金属负载量小，不适于实际应用。
CN101157034A提供了一种利用“水包油”型微乳液技术制备非晶态合金催化剂的方法，催化剂粒径小于50纳米，催化性能可控，使用寿命长，用于肉桂醛加氢制备肉桂醇、对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺、麦芽糖加氢制备麦芽糖醇和苯酚加氢制备环己酮反应中。
在乙烯工业中，合成各种聚合物的单体乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解而得，其中碳二馏分中含有0.5质量％～2.3质量％乙炔和3.5质量％～6质量％的丙炔、丙二烯，在生产聚乙烯时需要除去。乙烯中的乙炔会降低聚合催化剂的活性，并影响聚合物的物理性能，所以必须将乙烯中的乙炔脱除，才能作为合成高聚物的合格单体。目前工业上用于碳二除炔选择加氢主要为Pd、Pt、Au等贵金属催化剂。专利CN1736589A介绍了一种采用完全吸附浸渍的方法将贵金属Pd担载在γ-Al2O3载体上制取选择加氢催化剂，但绿油生成量较大，催化剂价格昂贵，生产成本高。因此，制备成本低、活性高、选择性好、寿命长的非贵金属催化剂具有现实意义。专利US4490480介绍了一种Ni/Al2O3加氢催化剂，采用浸渍方法制备，镍含量在18％左右，该催化剂含镍量较高，催化剂分解时会生成大量对环境污染的NOx。专利CN1415413A提供了一种纳米镍加氢催化剂的制备方法，该专利制备催化剂采用机械振动法将纳米镍粉涂在载体表面，催化剂中镍含量3～6％，该方法用氢电弧法制备纳米镍粉，需要特殊的设备，机械混合过程中纳米粒子易发生团聚，而且容易造成活性组分的流失，同时制备过程复杂。专利US4160745中提供了一种负载型镍催化剂的制备方法，采用了低温分解和低温还原的措施减少了镍在载体上的聚集，有利于提高催化剂的活性，但由于浸渍液的pH值降低使分散度不好，因此催化剂的活性仍较低。
目前，在选择加氢催化剂领域，非贵金属镍系负载型催化剂研制面临的问题是如何提高催化剂的加氢活性和选择性，微乳液法制备的纳米粒子粒径小，分散性好，因此将微乳技术与催化剂制备技术相结合，将会取得较好效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、还原温度低、分散性好、活性高、选择性好的非贵金属镍系负载型选择加氢催化剂的方法。本发明采用W/O型微乳体系制备出了纳米加氢催化剂，金属担载量可达20％以上，解决了催化剂颗粒金属负载少，不适合实际应用的缺点。由于纳米粒子的纳米效应使还原温度降低，减少了纳米粒子的聚集，在碳二选择加氢催化反应中取得了很好的效果。通过绘制拟三元相图，调整微乳体系各组分的比例关系，配制了一种微乳体系，此微乳体系电导变化没出现Hammerslay提出的明显渗滤现象。电导率的增加主要是由于能够导电的微乳液液滴的数量增加而引起的，同时由于体系的粘度随水含量的增加而增大，微乳液液滴的运动速度下降，从而体系电导率达到一个最大值后逐渐下降，直到均相的W/O微乳液转变为水、油两相，也没有出现明显的渗滤现象。所以，此微乳体系是一种界面膜强度较大的稳定微乳体系，此体系适于制备纳米催化剂。
本发明是在一定温度的恒温水浴中将非离子表面活性剂、含有催化剂活性组分的水溶液、助表面活性剂和有机溶剂制备成稳定的微乳液。在搅拌下向微乳液中加入载体，搅拌一定时间后加入沉淀剂，沉淀剂通过界面膜与微乳水核中的金属盐发生作用，生成的沉淀物负载到载体上，然后加入破乳剂进行破乳，破乳后抽真空过滤或离心分离，对得到的固体沉淀物用乙醇洗涤2～7次，然后烘干，焙烧，还原，得到负载型加氢催化剂。
具体技术方案如下：
本发明的利用微乳液技术制备负载型选择加氢催化剂的方法包括如下步骤：
(1)制备微乳液：在恒温水浴中，将催化剂活性组分的盐溶液滴加到由非离子表面活性剂、助表面活性剂和油相组成的混合液中，各组分的质量比为非离子表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶盐溶液＝1∶x∶y∶z，其中x为0.1～2，y为0.5～8，z为0.1～3，搅拌以制备成稳定均相的W/O型微乳液(油包水型微乳液)；
(2)微乳负载：将焙烧好的载体加入到步骤(1)制得的微乳液中，搅拌0.5～3小时后，加入沉淀剂，进行沉淀反应以在载体上负载纳米粒子；
(3)固液分离并洗涤：加入破乳剂破乳，抽真空过滤或离心分离，得到固体沉淀物；用醇洗涤固体沉淀物，干燥，焙烧；
(4)还原：将焙烧后的固体放入反应器中还原，得到选择加氢催化剂。
优选地，所述的表面活性剂为TritonX-100或Tween-80，所述的助表面活性剂为正戊醇、正己醇或正庚醇，所述的油相为环己烷、正辛烷或二甲苯。
优选地，在步骤(1)中，所述的恒温水浴的水浴温度为10℃～50℃，搅拌的搅拌速度为100～700转/分钟。
优选地，在步骤(1)中，所述的催化剂活性组分的盐溶液的金属盐浓度为0.05～4.5mol/L，催化剂活性组分为制得的催化剂的8.0质量％～20.0质量％。
优选地，在步骤(2)中，所述载体为Al2O3或SiO2。
优选地，在步骤(2)中，所述沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾或水合肼。
优选地，在步骤(3)中，所述的破乳剂为丙酮。
优选地，在步骤(4)中，还原在150℃～500℃的温度下进行，优选在200℃下。
优选地，所述的催化剂活性组分为镍。
本发明的制备过程如下：
(1)首先对微乳体系进行研究，绘制出拟三元相图。通过研究结果表明：非离子表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶盐溶液质量比＝1∶x∶y∶z，其中x在0.1～2之间，y在0.5～8之间，z在0.1～3之间，组成界面膜强度大的稳定微乳体系。电导测量未发现明显的渗透现象如表1所示，电导变化主要是随增容水量的增加，水核数目增多与粘度变大双重作用的结果。
(2)在恒温水浴中，搅拌条件下向微乳体系中加入载体，根据预先设定的反应物浓度、反应温度和搅拌速度，加入沉淀剂进行沉淀反应，反应一定时间后得到负载在载体上的纳米粒子沉淀。
(3)对上述沉淀采用固液分离；该固液分离的方法采用破乳抽空过滤、离心洗涤之中的一种方法，得到固体沉淀物。
(4)将上述沉淀物先干燥，然后在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度采用程序升温，升温速率5～10℃/min加热至100℃～120℃除去大部分水和挥发性有机物，然后继续加热到200℃～300℃，维持1至2小时进一步除去残余的有机物；最后焙烧到400℃～600℃，保温2～5小时后自然冷却。
(5)将焙烧好的固体压片后放入反应器中用氢气还原，还原温度控制在150℃～500℃，还原1～3小时。
表1微乳体系的电导随增溶水量变化的情况
  水体积百分含量   0.05   0.10   0.15   0.20   0.25   0.30   0.35   0.40
  电导   4.50   5.72   7.38   10.57   14.82   19.28   19.09   16.41
在配制的微乳液中，表面活性剂可以是TritonX-100、Tween-80中的一种；助表面活性剂可为正戊醇、正己醇、正庚醇中的一种；有机溶剂可以为环己烷、正辛烷、二甲苯中的一种；沉淀剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、水合肼中的一种；固液分离方法为加入丙酮破乳，然后进行抽空过滤，对产物进行醇洗干燥或离心分离然后用乙醇、丙酮等有机溶剂和去离子水洗涤所得固体沉淀物，最后进行干燥；载体是Al2O3或SiO2。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明制备的微乳体系稳定，增容水量大，界面膜强度高，不易发生渗透，用于制备纳米粒子时水核粒径在100nm以下。利用此微乳体系制备的金属纳米粒子粒径在10nm以下，分散性好，主催化组分和助催化成分可同时以纳米级粒子形式担载到载体上。
(2)本发明采用W/O型微乳体系，有较大的增容水量，解决了催化剂颗粒金属负载量少的缺陷。制备的镍加氢催化剂还原温度较低，在200～300℃之间，有效地减少了粒子间的团聚。
(3)由于本发明制备的镍加氢催化剂粒径小，分散性好，显著提高了镍低温加氢活性。
(4)本发明催化剂制备方法简单，易操作，无需特殊设备。催化剂稳定性好，活性组分不易流失，并且适于制备各种负载型催化剂。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明的利用微乳技术制备负载型选择加氢催化剂的方法。
实施例1
(1)在25℃的水浴恒温中，将50ml TritonX-100、50ml正己醇、50ml正辛烷加入500ml的三口瓶中，搅拌1小时。然后缓慢滴入金属盐溶液30ml(溶有1.3克六水合硝酸镍和0.7克三水合硝酸铜)，搅拌1小时后加入3克α-Al2O3(比表面积34.22m2·g-1)载体，再搅拌2小时。缓慢加入沉淀剂(1.410mol/L的NaOH溶液)至pH值为10，搅拌2小时。
(2)加入80ml丙酮破乳，搅拌一小时后抽滤。将抽滤后的产品用乙醇洗涤，然后放在干燥箱中在100℃下干燥1小时，冷却到室温后放入马弗炉焙烧，焙烧温度采用程序升温，升温速率5～10℃/min加热至120℃以除去大部分水和挥发性有机物，然后继续加热到200℃，维持1小时以进一步除去残余的有机物；最后焙烧到450℃，保温3.5小时，然后自然冷却。将焙烧好的固体物压片，然后放入反应器中用氢气还原，在300℃下还原一小时。得到负载在载体上的纳米粒子粒径在5纳米左右。采用透射显微镜分析，催化剂活性组分为纳米粒子，形状为类球形，分散性较好，没有发生明显的团聚现象。催化剂编号为W-1。
选择催化加氢制乙烯反应评价：催化剂评价在不锈钢管反应器装置上进行，催化剂装填体积1ml，反应器外部周围采用电加热，床层上、中和下部分别设有热电偶以检测床层入口、反应段和出口处的温度。原料气为石油裂解气，其组成见表2，当反应温度90℃，反应压力0.5Mpa，反应空速5000h-1时，催化剂评价结果见表3。
实施例2
(1)在水浴恒温20℃下，将60ml TritonX-100、26ml正己醇和60ml正辛烷加入500ml三口瓶中，搅拌1小时。然后缓慢滴入金属盐溶液30ml(溶有1.7克六水合硝酸镍和0.36克三水合硝酸铜)，搅拌1小时后加入3克α-Al2O3(比表面积34.22m2·g-1)载体，再搅拌2小时。缓慢加入沉淀剂(1.4mol/L的NaOH溶液)至混合物的pH值为10，搅拌3小时。
(2)加入100ml丙酮破乳，搅拌一小时，然后抽滤。将抽滤后的产品用乙醇进行洗涤，然后放在干燥箱中100℃干燥1小时，冷却到室温后放入马弗炉焙烧，焙烧温度为500℃，保温4小时后自然冷却。将焙烧好的固体物压片，然后放入反应器中用氢气还原，在200℃下还原一小时。催化剂编号为W-2。
选择催化加氢制乙烯反应评价与实施例1相同。
实施例3
(1)在水浴恒温25℃下，将40ml TritonX-100、40ml正己醇和30ml正辛烷加入500ml三口瓶中，搅拌1小时。然后缓慢滴入金属盐溶液20ml(溶有1.3克六水合硝酸镍)，搅拌1小时后加入3克α-Al2O3(比表面积34.22m2·g-1)载体，再搅拌2小时。缓慢加入沉淀剂(1.410mol/L的NaOH溶液)至混合物的pH值为10，搅拌2小时。加入50ml丙酮破乳，搅拌一小时，抽滤。将抽滤后的产品用乙醇进行洗涤，然后放在干燥箱中100℃干燥1小时，冷却到室温后放入马弗炉焙烧，焙烧温度450℃保温4小时后自然冷却。
(2)在水浴恒温25℃下，将30mlTritonX-100、30ml正己醇和30ml正辛烷加入500ml三口瓶中，搅拌1小时。然后缓慢滴入助催化金属盐溶液20ml(溶有0.7克三水合硝酸铜)，搅拌1小时后加入步骤(1)得到的固体物，再搅拌2小时。缓慢加入沉淀剂(1.410mol/L的NaOH溶液)至混合物的pH值为10，搅拌2小时。加入40ml丙酮破乳，搅拌一小时，抽滤。将抽滤后的产品用乙醇进行洗涤，然后放在干燥箱中100℃干燥1小时，冷却到室温后放入马弗炉焙烧，焙烧温度450℃保温4小时后自然冷却。将焙烧好的固体物压片，然后放入反应器中用氢气还原，在300℃下还原一小时。催化剂编号为W-3。
选择催化加氢制乙烯反应评价与实施例1相同。
实施例4
采用与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于所使用的非离子表面活性剂为Tween-80。催化剂编号为W-4。
实施例5
采用与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于所使用的助表面活性剂为正庚醇。催化剂编号为W-5。
实施例6
采用与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于所使用的有机溶剂为环己烷。催化剂编号为W-6。
实施例7
采用与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于所使用的沉淀剂为1.51mol/L的KOH溶液。催化剂编号为W-7。
比较例1
采用沉积-沉淀法制备催化剂
取3g Al2O3(粉末)载体浸渍于30ml的溶有1.3克六水合硝酸镍和0.7克三水合硝酸铜的金属盐溶液中，搅拌5小时，用1.41mol/L的NaOH溶液滴定到混合物的pH值为10，继续搅拌1小时，然后过滤，洗涤，干燥，焙烧，还原得到催化剂，还原温度为300℃。与实施例1相同地进行乙炔选择催化加氢制乙烯反应评价。催化剂编号为B-1。
比较例2
采用浸渍法制备催化剂
取3g Al2O3(粉末)载体浸渍于30ml的1.3克六水合硝酸镍和0.7克三水合硝酸铜的金属盐溶液中，浸渍4小时后过滤、洗涤、干燥、焙烧。将焙烧好的固体在相同条件下进行第二次浸渍，干燥，焙烧，然后在400℃下还原。乙炔选择催化加氢制乙烯反应评价与实施例1相同。催化剂编号为B-2。
表2选择加氢原料气组成
  甲烷   1，3丁二烯   乙烯   乙炔   氢气   丙烯   丙二烯   丙炔   其它
  31.77％   2.82％   32.53％   0.72％   15.17％   8.56％   0.21％   0.35％   7.87％
表3催化剂评价结果
  催化剂编号   MAPD选择性   MAPD转化率   乙炔转化率   乙炔选择性
  W-1   97.5％   91.18％   99.88％   75.84％
  W-2   97.06％   83.82％   96.10％   83.80％
  W-3   97.18％   81.51％   96.78％   75.77％
  W-4   95.67％   53.70％   90.48％   71.40％
  W-5   96.84％   82.44％   99.31％   65.00％
  W-6   97.98％   67.09％   93.33％   82.30％
  W-7   97.39％   77.43％   94.55％   78.65％
  B-1   93.88％   32.19％   67.63％   79.80％
  B-2   80.19％   14.65％   46.32％   79.66％
注：MAPD为丙炔和丙二烯。
从表3的催化剂评价结果可知，使用本发明制备的加氢催化剂，催化加氢活性明显高于采用沉积-沉淀法、浸渍法制备的催化剂，显著提高了镍催化加氢活性。同时采用此微乳体系可以一次担载10％以上的金属活性组分，分散性好，而浸渍法一般需要两次浸渍才能达到所需金属担载量。此微乳技术制备的加氢催化剂还原温度低，有效地减少了金属催化颗粒的团聚。

Claims (9)

1.一种利用微乳液技术制备负载型选择加氢催化剂的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)制备微乳液：在恒温水浴中，将催化剂活性组分的盐溶液滴加到由非离子表面活性剂、助表面活性剂和油相组成的混合液中，各组分的质量比为非离子表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶盐溶液＝1∶x∶y∶z，其中x为0.1～2，y为0.5～8，z为0.1～3，搅拌以制备成稳定均相的W/O型微乳液；
(2)微乳负载：将焙烧好的载体加入到步骤(1)制得的微乳液中，搅拌0.5～3小时后，加入沉淀剂，进行沉淀反应以在载体上负载纳米粒子沉淀物；
(3)固液分离并洗涤：加入破乳剂破乳，抽真空过滤或离心分离，得到固体沉淀物；用醇洗涤固体沉淀物，干燥，焙烧；
(4)还原：将焙烧后的固体放入反应器中还原，得到选择加氢催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为TritonX-100或Tween-80，所述的助表面活性剂为正戊醇、正己醇或正庚醇，所述的油相为环己烷、正辛烷或二甲苯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的恒温水浴的水浴温度为10℃～50℃，搅拌的搅拌速度为100～700转/分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的催化剂活性组分的盐溶液的金属盐浓度为0.05～4.5mol/L，催化剂活性组分为制得的催化剂的8.0质量％～20.0质量％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述载体为Al2O3或SiO2。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾或水合肼。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的破乳剂为丙酮。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，还原在150℃～500℃的温度下进行，优选在200℃下。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂活性组分为镍。
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