CN114308060A - 一种富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，小孔的孔径为10～45nm，大孔的孔径80～500nm。催化剂至少含有Pd、Bi、Ni、Cu，其中Ni、Cu及少量Pd是以微乳液方式负载，控制微乳液粒径大于载体小孔最大孔径而小于大孔最大孔径，使微乳液分布在载体80～500nm的大孔中。Bi及大部分的Pd的负载采用溶液法负载，Bi及大部分的Pd分布在载体10～45nm的小孔中。微乳液法负载Pd的步骤是在微乳液法负载Ni和Cu步骤后，溶液法负载Bi在溶液法负载Pd之后，其它的负载先后次序不限定。催化剂的比表面积为30～80m2/g。采用本发明的方法制得的催化剂，可用于富炔碳四馏分的选择性加氢过程，具有良好的加氢性能以及抗结焦性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，特别是涉及一种具有优良抗结焦性能的富炔碳四馏分选择加氢回收丁烯的催化剂的制备方法。
背景技术
烃类高温裂解制乙烯副产的裂解碳四馏分中通常含有质量分数40％～60％的丁二烯，丁二烯是合成橡胶工业的重要单体。从裂解碳四馏分中提取丁二烯通常采用溶剂抽提法，如乙腈法、N-甲基吡咯烷酮法和二甲基甲酰胺法。由于抽提后的碳四馏分中炔烃浓度较高，且目前尚无工业利用价值，只能作燃烧处理，但因为高浓度炔烃有分解爆炸的危险，因此在工业生产中出于安全因素的考虑，分离炔烃时要同时排放等量的丁二烯，并需用适量的丁烯、丁烷等馏分稀释后才能送火炬燃烧。这不仅造成了很大的资源浪费，也污染了环境。这些因素都导致了传统的碳四溶剂抽提装置能耗上升，碳四烯烃资源损失严重，经济性差。由于裂解深度及裂解技术等因素的影响，裂解碳四馏分中炔烃含量呈逐渐增加趋势，在排放这股物料时需要掺入更多碳四资源进行稀释，导致碳四资源的损失增大和能耗增加。同时，随着有机合成工业技术的发展，对丁二烯中炔烃含量的限制也更加严格，这些因素均导致丁二烯抽提装置的经济性变差。采用选择加氢的方法将这部分排放的碳四炔烃进行处理，使其中的乙烯基乙炔和丁二烯转化为单烯烃，不仅可以消除因这股物料的排放给丁二烯抽提装置运行带来的安全风险，而且还可以回收大量的单烯烃，达到变废为宝、节能降耗的目的。
采用催化选择加氢除去C4馏分中炔烃杂质的方法得到了广泛关注，该法是利用催化剂通过选择加氢将C4馏分中的炔烃、丁二烯转化为丁烯，从而使C4馏分中的炔烃得到很好的利用。催化剂要有较高的加氢活性和选择性，即不仅能有效除去炔烃、丁二烯，还要尽量减少丁烯的损失，且催化剂还要具有较高的稳定性，以适于长周期运转。富炔碳四选择性加氢回收丁烯所用催化剂通常是贵金属催化剂，通过添加不同助剂来改善催化剂加氢性能。
专利ZL200810222182.1公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法，该催化剂是以氧化铝为载体，包含活性组分钯、助剂铜，助剂X1和助剂X2，以催化剂总质量100％计：含钯0.1～0.5％，铜0.1～6％，X1 0.5～15％，X2 0.5～5％，0～2％选自钴、镍、钼、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属；其中X1选自IVA元素，X2选自碱金属、碱土金属或其混合物。催化剂适用于丁二烯抽提后富含炔烃残余物料的选择加氢除炔，但该催化剂孔结构中5～15nm的孔占总孔容85％以上，不利于扩散剂传质，也不利于容焦，具有一定局限性。
专利CN109759060A公开了一种混合碳四组分选择性加氢催化剂及制备方法，活性组分为钯和锰，载体为γ-Al2O3、CeO2-ZrO2及凹凸棒土的混合物；钯占支撑载体质量的0.08％～1.5％，锰占支撑载体质量的3～5％，γ-Al2O3、CeO2-ZrO2、凹凸棒土的质量比为50～60：30～40：10～20。支撑载体比表面积为120～180m2/g。该催化剂制备方法载体选用的载体为γ-Al2O3，比表面积大，虽然有利于提高加氢活性，但是也容易发生结焦副反应，不利于催化剂长周期运转的稳定性。
ZL201010182720.6公开了一种烯烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法，使用的催化剂为钯系催化剂，钯的负载采用喷涂法。但该催化剂制备过程需要使用电离辐射辐照钯催化剂前体，目前不适于大规模生产应用。
钯系催化剂在催化富炔碳四选择加氢反应过程中易发生不饱和烃的聚合反应生成“绿油”，在催化剂上的吸附、结焦将严重影响催化剂使用寿命。催化剂的活性、选择性和使用寿命构成了催化剂的总体性能，以上所列出方法或对提高催化剂活性、选择性提出了较好的途径，却并没有解决催化剂容易结焦的问题，再生周期缩短不利于装置的平稳运行及生产效益。采用具有大孔结构的载体虽然可以增加容焦能力，但是因聚合和链增长反应生成的较大分子也容易积留在载体大孔中，造成催化剂结焦失活，影响催化剂使用寿命，因此这种方法不是解决催化剂结焦失活的根本方法。
ZL201310114077.7公开了一种加氢催化剂，载体主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，该催化剂中所述的活性组分有Pd、Ag、Ni，其中Pd、Ag采用水溶液浸渍法负载，Ni是采用W/O微乳液浸渍法负载的。采用该方法后，Pd/Ag与Ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。但Ni的还原温度往往要达到450℃左右，在该温度下还原态的Pd原子极易聚集，使催化剂活性大幅度下降，需要增加活性组分含量以补偿活性损失，但又会引起成本提高、选择性下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，具体提供一种具有优良抗结焦性能的碳四馏分选择加氢回收丁烯的催化剂制备方法，采用本发明的方法制得的催化剂用于处理含有丁烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔等丁二烯抽提后的富炔烃碳四馏分以回收丁烯，可提高资源附加值，提高装置经济效益。
一种富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，其中小孔的孔径范围为10～45nm，大孔的孔径80～500nm。催化剂至少含有Pd、Bi、Ni、Cu，其中Ni、Cu及少量Pd是以微乳液方式负载，使微乳液分布在载体80～500nm的大孔中。大部分的Pd的负载采用溶液法，优选过饱和浸渍法；Bi的负载采用溶液法，优选饱和浸渍法；Bi及大部分的Pd分布在载体10～45nm的小孔中。催化剂的比表面积为30～80m2/g。
本发明为一种至少含有Pd、Bi、Ni、Cu催化剂的制备方法，以催化剂的质量为100％计，Pd的质量分数为0.15～0.5％，优选的质量分数0.2～0.45％；Ni的质量分数为0.50～5.0％，优选的质量分数为1.0～3.0％；Bi的质量分数为0.05～0.50％，优选的质量分数为0.10～0.40％；Cu质量分数为0.5～3.0％，优选的质量分数为1.0～2.0％；Ni和Cu的质量分数之和为1.0～8.0％，优选的质量分数为3.0～5.0％。微乳液法负载的Pd量是Ni和Cu质量分数之和的1/200～1/100。
本发明中配制含有Ni/Cu或Pd的微乳液，微乳液粒径大于小孔最大孔径而小于大孔最大孔径，目的是使Ni、Cu、Pd进入到载体的大孔中，由于微乳液粒径大于载体小孔的孔径，由于空间阻力的原因，乳液粒子难于进入尺寸较小的载体孔道中，主要进入载体的大孔中。按常规的溶液法浸渍Pd、Bi时，由于毛细管虹吸作用，Pd、Bi进入到载体表面的小孔中。
本发明并不特别限定以微乳液方式负载Ni、Cu、Pd过程，只要是能形成大于小孔最大孔径而小于大孔最大孔径微乳液粒径，都能使得Ni、Cu、Pd分布在载体的大孔中。
本发明推荐的一种微乳液方式负载的过程，包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量本发明也不特别限定，可根据前驱体盐、载体的孔结构来确定油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量。
本发明推荐的油相为饱和烷烃或环烷烃，优选C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷；表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)或失水山梨醇单油酸酯与环氧乙烷(tween80)；助表面活性剂为有机醇，优选C4～C6醇类，更优选正丁醇和\或正戊醇。
本发明微乳液中，推荐的水相和油相质量比为2～3，表面活性剂和油相质量比为0.15～0.6，表面活性剂和助表面活性剂的质量比为1～1.2。
本发明提供了更具体的催化剂制备方法，包含以下步骤：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔最大孔径、小于载体大孔最大孔径。将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。在60～150℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h。得到半成品催化剂A。
(2)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～2h后，60～150℃干燥1～8小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂B。
(3)Bi的负载以Bi盐的溶液饱和浸渍方法进行，半成品催化剂B负载Bi之后60～150℃干燥1～8小时，在500～550℃之间进行焙烧，时间为4～6小时。得到半成品催化剂C。
(4)将Pd的前驱体盐溶于水中，加入计量的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔最大孔径、小于载体大孔最大孔径。将半成品C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～150℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h。得到所要的催化剂。
对一个催化剂样品的制备过程来说，步骤(1)微乳液法负载Ni/Cu在步骤(4)微乳液法负载Pd之前；步骤(1)和步骤(4)的条件可以相同，也可以不同，最好是相同，这样可以确保Pd负载在Ni/Cu合金的表面。步骤(3)Bi的负载是在步骤(2)溶液法Pd的负载后进行。其它的负载先后次序不限定。
上述步骤(1)中的载体中Al2O3晶型最好为θ与α的混合晶型，载体中还可含有其它金属氧化物如氧化镁，氧化钛等，优选的催化剂载体中氧化铝最好在80％以上。载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、齿球形、四叶草形等。
上述步骤(1)中的载体其大孔孔体积和小孔孔体积比不限，根据活性组分负载含量决定。
上述步骤中所述的Ni、Cu、Bi和Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐。
单独将NiO完全还原，一般需要还原温度达到450～500℃，在该温度下会引起Pd的团聚。将Ni和Cu同时浸渍，在还原过程中由于Cu的存在，Ni的还原温度会有较大幅度的降低，还原温度可降至350℃。有关研究表明，对纳米级尺寸的金属原子来说，200℃是一个临界温度，超过这个温度会引起纳米原子的迁移，从而导致活性组分的聚集。而采用微乳液法将少量Pd负载在Ni/Cu活性组分上后，Ni/Cu的还原温度有大幅度降低，可以降低至200℃以下。
本发明催化剂在使用前的还原温度最好是150～200℃。
采用本发明的方法制得的催化剂，碳四炔烃、丁二烯的选择加氢反应发生在Pd、Bi组成的主活性中心，Bi作为助剂主要提高Pd的加氢选择性。Ni、Cu及少量Pd以微乳液的形式将浸渍在载体的大孔中，反应中生成的绿油等大分子在扩散至大孔中时，在Cu、Ni、Pd组成的活性中心上发生饱和加氢，由于双键被加氢饱和，绿油组分不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成更大分子量化合物，容易被物料带出反应器，因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，催化剂的再生周期及运行寿命得到大幅延长。
本发明发现，采用本发明的方法制得的催化剂，即使反应物中含较多碳四炔烃和丁二烯，催化剂活性及选择性仍保持较高水平，同时催化剂结焦量低，有利于催化剂长周期运转稳定性。
附图说明
图1为Cu/Ni合金与Pd-Cu/Ni合金的TPR谱图。
具体实施方式
分析方法：
本发明催化剂在制备过程中用到以下表征方法：动态光散射粒径分析仪上分析微乳液粒径分布；采用GB/T 21650分析载体的比表面积和孔径；采用《原子吸收光谱分析法通则》GB/T 15337和《化学试剂火焰原子吸收光谱分析法通则》GB/T 19723测定催化剂组成质量分数；裂解碳四的组成测定采用SH/T 1141分析。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例1
催化剂载体制备：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm，经过1100℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是20～45nm和90～400nm，比表面积为43m2/g，称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为1.7，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附2h后，100℃干燥4h，550℃条件下焙烧2h，制得半成品催化剂C1-A。
(2)硝酸铋完全溶解成浸渍液，等体积浸渍，将半成品催化剂C1-A浸渍在所制备的溶液中，摇动均匀，沉化0.5h，在100℃干燥2h，400℃焙烧6h，制得半成品催化剂C1-B。
(3)硝酸镍、硝酸铜溶于71g水中，加入34g环己烷、17g TritonX-100、16g正丁醇充分搅拌形成微乳液。将步骤(2)制备的半成品催化剂C1-B加入到制好的微乳液中浸渍4h后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在100℃下干燥4h，330℃下焙烧8h，制得半成品催化剂C1-C。
(4)氯化钯溶于71g水中，加入34g环己烷、17g TritonX-100、16g正丁醇充分搅拌形成微乳液。将步骤(3)制备的半成品C1-C浸渍到制备的微乳液中浸渍4h后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在120℃下干燥1h，在400℃下焙烧4h，制得所要的催化剂C1，催化剂组成见表2。
动态光散射法测定步骤(3)、(4)制备的微乳液的粒径均为55nm。
催化剂还原：使用前放置于固定床反应装置中，用纯氢在150℃温度下，还原处理8h。
对比例1
对比例1催化剂D1的制备方法、组成与还原处理与实施例1催化剂C1相同，不同之处在于步骤(4)中制备的Pd微乳液粒径更大，即：
氯化钯溶于88g水中，加入28g环己烷、5g TritonX-100、5g正丁醇充分搅拌形成微乳液，动态光散射法测定制备的微乳液的粒径为400nm。将制备的半成品D1-C浸渍到制备的微乳液中浸渍4h后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在120℃下干燥1h，在400℃下焙烧4h，制得所要的催化剂D1。
实施例2
催化剂载体制备：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm，经过1050℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是14～45nm和85～350nm，比表面积为60m2/g，称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)硝酸镍、硝酸铜溶于80g水中，加入40g正戊烷、20g十六烷基三甲基溴化铵、20g正己醇充分搅拌形成微乳液，将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5h后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在60℃下干燥6h，在590℃下焙烧2h，制得半成品催化剂C2-A。
(2)氯化钯溶于80g水中，加入40g正戊烷、20g十六烷基三甲基溴化铵、20g正己醇充分搅拌形成微乳液。将步骤(1)制备的半成品C2-A浸渍到制备的微乳液中浸渍0.5h后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在60℃下干燥6h，在310℃下焙烧8h，制得半成品催化剂C2-B。
(3)氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.3，再将步骤(2)制备的半成品催化剂C2-B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附2h时后，120℃干燥2h，400℃条件下焙烧5h，制得半成品催化剂C2-C。
(4)硝酸铋完全溶解成浸渍液，等体积浸渍，将半成品催化剂C2-C浸渍在所制备的溶液中，摇动均匀，沉化2h，在120℃干燥1h，500℃焙烧4h，制得所要的催化剂C2，催化剂组成见表1。
动态光散射法测定步骤(1)、(2)制备的微乳液的粒径均为50nm。
催化剂还原：使用前放置于固定床反应装置中，用纯氢在200℃温度下，还原处理8h。
对比例2
对比例2催化剂D2的制备方法、组成与还原处理与实施例2催化剂C2相同，不同之处在于步骤(2)中制备的Pd微乳液粒径更小，即：
氯化钯溶于50g水中，加入40g正戊烷、22g tween80、22g正己醇充分搅拌形成微乳液，动态光散射法测定制备的微乳液粒径为30nm。其它过程同实施例2，最终制得对比例2催化剂D2。
实施例3
催化剂载体制备：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3～4mm，经过1120℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是30～45nm和100～500nm，比表面积为25m2/g，称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)硝酸镍、硝酸铜溶于70g水中，加入35g正己烷、17g tween80、17g正戊醇充分搅拌形成微乳液，将载体加入到制好的微乳液中浸渍2h后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在80℃下干燥5h，在500℃下焙烧3h，制得半成品催化剂C3-A。
(2)氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.5，将步骤(1)制备的半成品催化剂C3-A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附2h后，110℃干燥3h，450℃条件下焙烧4h，制得半成品催化剂C3-B。
(3)硝酸铋完全溶解成浸渍液，等体积浸渍，将半成品催化剂C3-B浸渍在所制备的溶液中，摇动均匀，沉化1h，在110℃干燥2h，590℃焙烧3h，制得半成品催化剂C3-C。
(4)氯化钯溶于溶于70g去离子水中，加正己烷35g，加tween8021g，加正戊醇21g充分搅拌形成微乳液。将步骤(3)制备的半成品C3-C浸渍到制备的微乳液中浸渍3h后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在100℃下干燥3小时，在580℃下焙烧2h，制得所要的催化剂C3，催化剂组成见表1。
动态光散射法测定步骤(1)、(4)制备的微乳液的粒径分别为60、50nm。
催化剂还原：使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度下，还原处理8h。
对比例3
对比例3催化剂D3的制备方法、组成与还原处理与实施例3催化剂C3相同，不同之处在于步骤(1)中制备的镍铜合金微乳液粒径小于小孔孔径，即：
硝酸镍、硝酸铜溶于60g水中，加入50g正己烷、30g tween80、29g正戊醇充分搅拌形成微乳液，动态光散射法测定制备的微乳液粒径为28nm。其它过程同实施例3，最终制得对比例3催化剂D3。
对比例4
对比例4催化剂D4的制备方法、组成与还原处理与实施例3催化剂C3相同，不同之处在于溶液铋先于溶液钯负载，调整后的催化剂制备步骤为：
镍铜合金微乳液负载→铋溶液负载→钯溶液负载→钯微乳负载。
制备过程所有参数同实施例3，最终制得对比例4催化剂D4。
实施例4
催化剂载体制备：采用市售双峰孔分布四叶草形氧化铝载体，直径为3mm，经过980℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是10～30nm和80～300nm，比表面积为80m2/g，称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调pH为1.9，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附2h后，100℃干燥4h，450℃条件下焙烧4h，制得半成品催化剂C4-A。
(2)硝酸镍、硝酸铜溶于80g水中，加入40g正戊烷，20g十六烷基三甲基溴化铵，20g正戊醇充分搅拌形成微乳液。将步骤(1)制备的半成品催化剂C4-A加入到制好的微乳液中浸渍3h后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在70℃下干燥6h，在400℃下焙烧4h，制得半成品催化剂C4-B。
(3)氯化钯溶于80g水中，加入40g正戊烷，20g十六烷基三甲基溴化铵，20g正戊醇充分搅拌形成微乳液。将步骤(2)制备的半成品C4-B浸渍到制备的微乳液中浸渍2小时后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在80℃下干燥4h，在500℃下焙烧3h，制得半成品催化剂C4-C。
(4)硝酸铋完全溶解成浸渍液，等体积浸渍，将半成品催化剂C4-C浸渍在所制备的溶液中，摇动均匀，沉化1h，在120℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得所要的催化剂C4，催化剂组成见表1。
动态光散射法测定步骤(2)、(3)制备的微乳液的粒径为50nm。
催化剂还原：使用前放置于固定床反应装置中，用纯氢在150℃温度下，还原处理8h。
对比例5
对比例5催化剂D5的制备方法、组成与还原处理与实施例4催化剂C4相同，不同之处在于溶液法钯、铋同时负载，调整后的催化剂制备步骤为：
钯、铋溶液负载→镍铜微乳负载→钯微乳负载。
制备过程所有参数同实施例4，最终制得对比例5催化剂D5。
对比例6
对比例6催化剂D6的制备方法、组成与还原处理与实施例4催化剂C4相同，不同之处在于微乳液钯、镍、铜同时负载，调整后的催化剂制备步骤为：
钯溶液负载→钯镍铜同时微乳负载→铋溶液负载。
制备过程所有参数同实施例4，最终制得对比例6催化剂D6。
对比例7
对比例7催化剂D7的制备方法、组成与还原处理与实施例4催化剂C4相同，不同之处在于微乳液法铜钯先负载、微乳液法镍后负载，调整后的催化剂制备步骤为：
钯溶液负载→铜钯微乳液负载→镍微乳液负载→铋溶液负载。
制备过程所有参数同实施例4，最终制得对比例7催化剂D7。
实施例5
催化剂载体制备：采用市售双峰孔分布齿球型形氧化铝载体，直径为4mm，经过1020℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是12～40nm和82～310nm，比表面积为75m2/g，称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.1，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附2h后，120℃干燥4h，450℃条件下焙烧4h，制得半成品催化剂C5-A。
(2)硝酸铋完全溶解成浸渍液，等体积浸渍，将半成品催化剂C5-A浸渍在所制备的溶液中，摇动均匀，沉化1h，在120℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得半成品催化剂C5-B。
(3)硝酸镍、硝酸铜溶于76g水中，加入33g正己烷，15g TritonX-100，13g正丁醇充分搅拌形成微乳液。将步骤(2)制备的半成品催化剂C5-B加入到制好的微乳液中浸渍3h后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在120℃下干燥1h，在450℃下焙烧4h，制得半成品催化剂C5-C。
(4)氯化钯溶于76g水中，33g正己烷，15g TritonX-100，13g正丁醇充分搅拌形成微乳液。将步骤(3)制备的半成品C5-C浸渍到制备的微乳液中浸渍1h后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在100℃下干燥4h，在450℃下焙烧4h，制得所要的催化剂C5，催化剂组成见表1。
动态光散射法测定步骤(3)、(4)制备的微乳液的粒径为80nm。
催化剂还原：使用前放置于固定床反应装置中，用纯氢在180℃温度下，还原处理，还原处理8h。
对比例8
对比例8催化剂D8的制备方法、组成与还原处理与实施例5催化剂C5相同，不同之处在于微乳液钯在微乳液法镍铜之前负载，调整后的催化剂制备步骤为：
钯溶液负载→铋溶液负载→钯微乳液负载→镍铜微乳液负载。
制备过程所有参数同实施例5，最终制得对比例8催化剂D8。
实施例6
催化剂载体制备：采用市售双峰孔分布齿球型形氧化铝载体，直径为3mm，经过1100℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是20～45nm和90～450nm，比表面积为40m2/g，称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为1.6，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附2h后，110℃干燥4h，480℃条件下焙烧3h，制得半成品催化剂C6-A。
(2)硝酸镍、硝酸铜溶于72g水中，加入25g正庚烷，12g TritonX-100，10g正己醇充分搅拌形成微乳液。将步骤(1)制备的半成品催化剂C6-A加入到制好的微乳液中浸渍4h后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在120℃下干燥3h，在550℃下焙烧3h，制得半成品催化剂C6-B。
(3)氯化钯溶于72g水中，加入25g正庚烷，12g TritonX-100，10g正己醇充分搅拌形成微乳液。将步骤(2)制备的半成品C6-B浸渍到制备的微乳液中浸渍2h后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在70℃下干燥6h，在470℃下焙烧4h，制得半成品催化剂C6-C。
(4)硝酸铋完全溶解成浸渍液，等体积浸渍，将半成品催化剂C6-C浸渍在所制备的溶液中，摇动均匀，沉化1h，在100℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得所要的催化剂C6，催化剂组成见表1。
动态光散射法测定步骤(2)、(3)制备的微乳液的粒径均为150nm。
催化剂还原：使用前放置于固定床反应装置中，用纯氢在150℃温度下，还原处理5h。
对比例9
对比例9催化剂D9的制备方法、组成与还原处理与实施例6催化剂C6相同，不同之处在于微乳液法镍钯先负载、微乳液法铜后负载，调整后的催化剂制备步骤为：
钯溶液负载→镍钯微乳液负载→铜微乳液负载→铋溶液负载。
制备过程所有参数同实施例6，最终制得对比例9催化剂D9。
对比例10
对比例10催化剂D10的制备方法、组成与还原处理与实施例6催化剂C6相同，不同之处在于制备过程取消了步骤(3)，其它制备过程同实施例6，最终制得对比例10催化剂D10。
实施例7
催化剂载体制备：采用市售双峰孔分布三叶草形氧化铝载体，直径为3mm，经过1060℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是18～45nm和85～400nm，比表面积55m2/g，称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)硝酸镍、硝酸铜溶于68g水中，加入33g环己烷，15g TritonX-100，14g正戊醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍1h后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在120℃下干燥3h，在500℃下焙烧4h，制得半成品催化剂C7-A。
(2)氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.0，将步骤(1)制备的半成品催化剂C7-A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附2h后，100℃干燥4h，440℃条件下焙烧4h，制得半成品催化剂C7-B。
(3)氯化钯溶于68g水中，加入33g环己烷，15g TritonX-100，14g正戊醇充分搅拌形成微乳液。将步骤(2)制备的半成品C7-B浸渍到制备的微乳液中浸渍2h后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在120℃下干燥3h，在500℃下焙烧4h，制得半成品催化剂C7-C。
(4)硝酸铋完全溶解成浸渍液，等体积浸渍，将半成品催化剂C1-A浸渍在所制备的溶液中，摇动均匀，沉化1h，在120℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得所要的催化剂C7-C，催化剂组成见表1。
动态光散射法测定步骤(1)、(3)制备的微乳液的粒径均为65nm。
催化剂还原：使用前放置于固定床反应装置中，用纯氢在150℃温度下，还原处理8h。
对比例11
对比例11催化剂D11的制备方法、组成与还原处理与实施例7催化剂C7相同，不同之处在于步骤(1)中的铜镍采用溶液法负载，即：
硝酸镍、硝酸铜完全溶解成浸渍液，等体积浸渍，其它制备过程同实施例7，最终制得对比例11催化剂D11。
对比例12
对比例12催化剂D12的制备方法、组成与还原处理与实施例7催化剂C7相同，不同之处在于催化剂载体采用单孔径分布载体，即：
采用市售单峰孔分布三叶草形氧化铝载体，直径为3mm，经过1060℃焙烧4h后，孔径分布范围是18～90nm，比表面积60m2/g，称取该载体100g。
制备过程所有参数同实施例7，最终制得对比例12催化剂D12。
表1实施例催化剂各组分含量
催化剂应用于富炔碳四馏分选择加氢回收丁烯反应的性能
催化剂在固定床单段反应器的装填量为50mL，填料50mL，反应物料质量空速22h-1，采用加氢产品对新鲜原料进行稀释，稀释质量比20:1，操作压力2.0MPa，氢与待加氢原料中丁二烯和碳四炔烃含量之和摩尔比1.8，反应器入口温度45℃。反应物料丁二烯和碳四炔烃组成见表2、表3。
表2反应物料丁二烯和碳四炔烃组成
表3高含量丁二烯和碳四炔烃反应物料组成
催化剂评价结果见表4，评价结果主要指标为加氢产品中丁二烯质量分数、乙烯基乙炔质量分数、烷烃增量(质量分数)。催化剂1、2、3、4、5、6、7分别来自实施例1、2、3、4、5、6、7，对比催化剂1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12分别来源于对比例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。催化剂1～6、对比催化剂1～10采用表2中的原料进行评价，催化剂7、对比催化剂11、12采用表3中的原料进行评价。
表4催化剂评价结果
由表4催化剂评价结果对比可以看出：
实施例1中，负载Ni-Cu微乳液与Pd微乳液粒径均为60nm，而载体的小孔最大孔径是45nm、大孔最大孔径是400nm，这表明微乳液法负载的Ni-Cu与Pd主要均进入大孔，因此实施例1中C1催化剂具有优异的加氢活性与稳定性，500h结焦量较少；对比例1中，Pd微乳液粒径为400nm，不能有效进入大孔，不能有效降低Ni-Cu的还原温度，部分Ni不能得到有效还原，不能对绿油分子进行有效的饱和加氢，因此，500小时后对比例1中催化剂反应效果较实施例1中催化剂性能差。
对比例2中，负载Pd时的微乳液粒径是30nm，而30nm这处于载体小孔孔径的中间，导致与Ni-Cu形成合金的Pd含量减少，使得部分Ni不能得到有效还原，不能对绿油分子进行有效的饱和加氢，因此，500小时后，对比例中催化剂反应效果较实施例差。
对比例3中，微乳液法负载Ni-Cu时微乳液粒径是28nm，导致大量Ni-Cu微乳液进入小孔，在大孔中不能对绿油分子进行有效的饱和加氢，因此，500h后对比例中催化剂反应效果较实施例差。
对比例4中，Bi先于Pd负载，Bi的改性作用不能得到有效发挥，对比例中催化剂的选择性较差。
对比例5中，溶液法Bi与Pd同时负载，电子和几何效应不能得到有效发挥，对比例中催化剂的初始选择性明显差于实施例。
对比例6中，3种组分同时负载，部分Pd被Ni及Cu覆盖，导致Pd的作用弱化，Ni的还原温度不能降低，对烯烃的饱和加氢作用不能体现，导致催化剂在500h后结焦严重。
对比例7中，微乳液Pd与Cu先负载，后负载的Ni覆盖了部分Pd与Cu，使Ni不能有效还原，导致催化剂在500h后结焦严重。
对比例8中，微乳液法的Pd先负载，后负载的Cu和Ni覆盖了大部分的Pd，在低温还原时，大部分的Ni没有还原，导致其不能对较大分子的烯烃起到饱和加氢作用，500h后催化剂的结焦最严重。
对比例9中，微乳液法Cu后负载，Pd与Ni先负载，Cu位于合金的最外层，Cu虽然较Ni易还原，但温度低于350℃时仍然不能使全部合金得到还原，500h后结焦也较严重。
对比例10中，取消了微乳液法负载Pd这一步骤，Ni/Cu表面没有Pd，使得镍在150℃难以还原，500h后催化剂结焦量增多，加氢性能下降将多。
实施例7评价原料碳四炔烃与丁二烯含量较高，催化剂仍然保持较高的加氢性能以及长周期运转性能。
对比例11中，Ni与Cu采用溶液法负载，使Ni-Cu分布过于分散，小孔加氢活性大大降低，导致选择性降低，且对绿油分子不能有效加氢。
对比例12中，采用的是单孔径分布的载体，虽然Ni-Cu的分布较双峰孔径差，但在大于65nm孔径内仍然有部分是分区分布，对Pd/Bi活性的干扰小，具有一定的饱和加氢作用，因此其催化剂500小时后的效果好于对比例11的催化剂。
Claims (9)
1.一种富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂活性组分至少含有Pd、Bi、Ni、Cu，其特征在于，其中Ni、Cu及少部分的Pd以微乳液法负载，使其分布在载体大孔中；Bi及大部分的Pd的负载采用溶液法，使其分布在载体的小孔中。
2.根据权利要求1所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，以催化剂的质量为100％计，其中Pd的质量分数为0.15～0.5％，优选的质量分数为0.20～0.45％；Ni的质量分数为0.50～5.0％，优选的质量分数为1.0～3.0％；Bi的质量分数为0.05～0.50％，优选的质量分数为0.10～0.40％；Cu质量分数为0.5～3.0％，优选的质量分数为1.0～2.0％；Ni和Cu的质量分数之和为1.0～8.0％，优选的质量分数为3.0～5.0％；大部分Pd采用过饱和浸渍法负载，Bi采用饱和浸渍法负载，微乳液法负载的Pd的量是Ni和Cu质量分数之和的1/200～1/100。
3.根据权利要求1或2所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，载体小孔孔径范围为10～45nm，大孔孔径范围为80～500nm，微乳液粒径大于载体小孔最大孔径而小于大孔最大孔径，使微乳液分布在载体80～500nm的大孔中。
4.根据权利要求1所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，微乳液法负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
5.根据权利要求1所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，载体Al2O3晶型为α、θ或其混合晶型，催化剂载体中氧化铝含量在80％以上。
6.根据权利要求4所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，油相为C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷；表面活性剂为非离子型表面活性剂，优选TritonX-100或tween80；助表面活性剂为C4～C6醇类，优选正丁醇和\或正戊醇；微乳液中水相和油相的质量比为2～3，表面活性剂和油相的质量比为0.15～0.6，表面活性剂和助表面活性剂的质量比为1～1.2。
7.根据权利要求1所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，微乳液法负载Pd的步骤是在微乳液法负载Ni和Cu步骤后；溶液法负载Bi的步骤在溶液法负载Pd之后，其它的负载先后次序不限定。
8.根据权利要求1所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的获得包括如下步骤：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入计量好的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔最大孔径、小于载体大孔最大孔径，将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～150℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到半成品催化剂A；
(2)将Pd配制成活性组分浸渍液，调pH为1.5～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd活性组分浸渍液中，浸渍吸附0.5～2h后，60～150℃干燥1～8小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂B；
(3)Bi的负载以饱和浸渍方法进行，将半成品催化剂B浸渍在所配制的溶液中，在60～150℃干燥1～8小时，500～550℃焙烧，时间为4～6小时，得到半成品催化剂C；
(4)将Pd的前驱体盐溶于水中，加入计量好的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔最大孔径、小于载体大孔最大孔径；将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～150℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到所要的催化剂。
9.根据权利要求1所述富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，制得的催化剂在使用前的还原温度为150～200℃。
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