CN112675870B - 一种碳二馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高抗结焦性选择加氢催化剂的制备方法，其中包括Pd及Ag的负载，其特征是：所采用的载体为双峰孔径分布的载体，所述的载体的孔径分别在15～50nm及80～500nm，Ni和Cu的负载采用微乳液法，所述的微乳液粒径大于50nm小于500nm，使大部分Ni和Cu不会进入催化剂的小孔中。Pd及Ag的负载采用传统的浸渍或喷淋法。由于毛细管虹吸作用，大部分Pd进入到载体表面的小孔中，干燥焙烧得到所需催化剂。采用本发明的方法制得的催化剂，可用于碳二馏分的选择性加氢过程，具有良好的加氢活性、优异的选择性以及高抗结焦性。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳二馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法，特别是涉及一种具有高抗结焦性的碳二馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法。
背景技术
乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中含有0.5％～2.3％(摩尔分数)的乙炔。乙烯中如果有较多乙炔存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。
目前工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔，采用的催化剂主要为Pd，Pt，Au等为活性组分的贵金属催化剂。为了保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂的较高的加氢选择性，才能提高装置的经济效益。
乙烯装置中催化选择加氢工艺包括分为前加氢工艺和后加氢工艺，前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢工艺多见于早期建成的乙烯装置，而前加氢工艺由于装置能耗少，工艺简单被越来越多的新建乙烯装置采用。
对碳二后加氢工艺而言，催化剂在运行过程中容易发生结焦，降低了催化剂的活性及选择性，影响乙烯的收率，甚至导致乙炔漏出，严重影响下游聚合物的生产。因此，如何防止催化剂结焦就成为催化剂设计的一个重要内容。
US 5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于1×10-7，乙烯选择性达56％。
专利CN200810114744.0发明了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟来提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但催化剂选择性并不理想。
专利CN200810119385.8发明了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，其中，所述的主活性组分为Ni，所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备。
以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。
ZL971187339公开了一种加氢催化剂，载体是一种蜂窝型载体，为大孔径载体，有效的提高了催化剂的选择性。
CN1129606公开了一种烃类转化催化剂及制备方法，其载体催化剂包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。
专利CN101433842提供了一种加氢催化剂，催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～400nm，由于催化剂为双峰孔分布，具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。
专利ZL201310114079.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法中所述的活性组分Pd，Ag采用水溶液浸渍法负载，Ni是采用W/O微乳液浸渍法负载的。采用该方法后，Pd/Ag与Ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。但Ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的Pd原子极易聚集，导致催化剂活性大幅度降低。
发明内容
鉴于以上情况，本发明提出一种具有高活性，并能长周期运行的碳二馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法。
本发明提供的碳二馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法，其中包括Pd及Ag的负载，采用溶液法负载，其中Pd的质量分数为0.03～0.05％，其中：所采用的载体为双峰孔径分布的载体，所述的载体的孔径分别在15～50nm及80～500nm，Ni和Cu的负载采用微乳液法同时负载，质量为Ni和Cu的1/100～1/200的Pd也采用微乳液法负载，其负载过程是在Ni和Cu的负载之后，所述的微乳液粒径范围为50nm～500nm。
在采用两个微乳液法的两个负载过程中，W/O微乳液的粒径可以相同，也可以不同，最好相同。
所述的微乳液粒径大于载体小孔的孔径而小于大孔的最大孔径。
本发明中配制含有Ni/Cu或Pd的微乳液，微乳液粒径大于小孔的孔径而小于大孔的最大孔径，目的是为了使大部分Ni和Cu进入到载体的大孔中，由于微乳液粒径大于载体小孔的孔径，由于空间阻力的原因，乳液粒子难于进入尺寸较小的载体孔道中，主要进入载体的大孔中。按常规的Pd催化剂的制备方法，由于毛细管虹吸作用，大部分Pd进入到载体表面的小孔中。
本发明人发现，Ni具有很好的饱和加氢活性，如果加氢物料中的馏分在催化剂的活性Ni活性中停留足够的时间，该活性中可以将物料分子中的不饱和碳-碳键加氢，使之成为饱和碳氢化合物。
碳二加氢反应器生成的绿油成分，由于分子量较大，不能随物料快速流动，在催化剂中会长时间停留，因此，这些绿油分子如果吸附在Ni活性中心，就会发生以上的反应。
本发明人发现，如果将Ni和Cu同时浸渍，二者会形成合金，由于Cu的存在，Ni的还原温度会有较大幅度的降低，最低达到350℃，但这个温度对Pd催化剂来讲仍然太高了。本发明人还发现，采用微乳液法将少量在Pd负载在Ni/Cu活性组分上后，Ni/Cu的还原温度有大幅度降低，可以降低到150℃，这个温度对Pd催化剂来讲是完全可以接受的，因为一般Pd催化剂的还原温度是100～150℃，催化剂在有些情况下在120℃可以较长时间运行，说明120℃～150℃不会引起活性组分的明显聚集。
有关研究表明，对纳米级的金属原子来说，200℃是一个临界温度，超过这个温度会引起纳米原子的迁移，从而导致活性组分的聚集。
在溶液法负载钯的过程中，由于小孔的虹吸作用，含有钯的溶液，更快地进入小孔中，钯是以氯钯酸离子的形式存在，由于该离子可以与载体表面的羟基形成化学键，使钯被快速的靶定，因此，溶液进入孔道的速率愈快，负载的速度就愈快。所以溶液法负载的钯的过程中，钯更容易负载在小孔中。
本发明还提供了更具体的催化剂制备方法，包含以下步骤：
(1)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～2.5，将已制备的载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～2h后，干燥后焙烧，得到半成品催化剂A。
(2)取半成品催化剂A的饱和吸水量的80～110的去离子水，加入硝酸银使其完全溶解，调pH为1～5，将半成品催化剂A浸渍在所配制的溶液中，干燥后焙烧，得到半成品催化剂B。
(3)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入计量量的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。本发明中提供的条件是：表面活性剂/助表面活性剂的重量比1～1.2，水相/油相的重量比是2～3，表面活性剂/油相的重量比是0.15～0.6，采用上述方法可形成粒径为50～500nm的微乳液。
将半成品催化剂B加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，干燥后焙烧，得到半成品催化剂C.
(4)将Pd的前驱体盐溶于水中，加入计量量的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。本发明中提供的条件是：表面活性剂/助表面活性剂的重量比1～2.5，水相/油相的重量比是2～3，表面活性剂/油相的重量比是0.15～0.6，采用上述方法可形成粒径为50～500nm的微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，干燥后焙烧，得到所要的催化剂。
对一个样品来说，步骤(3)和步骤(4)的条件可以相同，也可以不同，最好是相同，这样可以确保Pd负载在Ni/Cu合金的表面。
以上4个步骤中，步骤(2)Ag的负载是在步骤(1)溶液法Pd的负载后进行。步骤(4)是在步骤(3)之后。
为防止Ni/Cu覆盖溶液法已负载的Pd，最好是先乳液法负载Ni/Cu及Pd，溶液法负载Pd和Ag居后。
步骤(1)中，Pd的负载可以采用溶液法，饱和浸渍或喷淋法，
步骤(2)中，Ag的负载可采用饱和浸渍或喷淋法。
上述步骤(1)中的载体中Al2O3晶型最好为θ、α或其混合晶型。
上述步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。
上述步骤(1)中的载体其大孔孔体积和小孔孔体积比不限，根据活性组分负载含量决定。
上述步骤(1)、(2)(3)、(4)中所述的Ni，Cu，Pd，Ag的前驱体盐为可溶性盐，
上述步骤(3)中所述的Ni和Cu的质量比最好为10:1～1:1。
步骤(3)、(4)中Ni+Cu与Pd的质量比为100:1～200:1。
上述步骤(3)、(4)中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
上述步骤(3)、(4)中的油相为C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷。
上述步骤(3)、(4)中的助表面活性剂为C4～C6醇类，优选正丁醇、正戊醇。
本发明催化剂在使用前的还原温度最好是150～200℃。
乳液负载后的干燥温度最好在60～120℃。
为使干燥过程不影响活性组分的分布，乳液负载后的干燥温度最好在60～80℃。
微乳液的粒径大于部分大孔的孔径，则Ni+Cu分布在更大的孔中，部分绿油分子还会发生聚合而形成结焦，影响催化剂的稳定性。采用较小粒径的微乳液，尤其是粒径范围最好小于100nm，在此条件下制备的催化剂性能更优。
本发明的另一种优选的催化剂制备方式是：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。本发明中提供的制备微乳液的条件是：表面活性剂/助表面活性剂的重量比为1～1.2，水相/油相的重量比为2～2.6，表面活性剂/油相的重量比为0.15～0.6，制备的微乳液粒径大于50nm小于100nm。将已制备的载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。在60～80℃下干燥6～10小时，在400～600℃下焙烧4～6h，得到半成品催化剂A。
(2)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。本发明中提供的制备微乳液的条件是：表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2，水相和油相的重量比为2～2.6，表面活性剂和油相的重量比为0.15～0.6，制备的微乳液粒径大于50nm小于100nm。将已制备的载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液,将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。在60～80℃下干燥6～10小时，在400～600℃下焙烧4～6h，得到半成品催化剂B。
(3)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～2.5，再将半成品催化剂B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，100～120℃干燥1～4小时，400～600℃条件下焙烧4～6h，得到半成品催化剂C。
(4)将Ag盐的溶解在去离子中，溶液量是载体饱和吸水率的80～110％。调pH为1～5，将半成品催化剂C浸渍在已制备的溶液中，待溶液完全吸收后干燥，在500～600℃焙烧4～6小时，得到需要的催化剂。
步骤(1)与步骤(2)制备的乳液的粒径范围是50～100nm。
步骤(1)与步骤(2)制备的乳液的粒径相同。
此催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而乙炔的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。
本发明人还发现，使用该催化剂后，即使反应物中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。
附图说明
图1为实施例1中所配制Ni和Cu微乳液的粒径分布。
表1实施例1中微乳液的粒径分布数据
具体实施方式
本发明催化剂在制备过程中用到以下表征方法：动态光散射粒径分析仪，在M286572动态光散射分析仪上分析Ni/Cu合金的微乳液粒径分布；全自动压汞仪，在美国麦克公司9510型压汞仪上分析载体的孔体积、比表面积和孔径分布。在AA240FS原子吸收光谱仪上，测定催化剂中Pd，Ag，Ni，Cu的含量。
实施例1
催化剂制备：
称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1120℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是30～50nm和100～500nm，吸水率为50％，比表面积为20m2/g，称取该载体100g。
(1)称取0.067g氯化钯盐溶于120mL去离子水中，调pH为2.5，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1小时后，120℃干燥2小时，600℃条件下焙烧4h，得到所需的半成品催化剂A。
(2)取50mL去离子水，加入0.33g硝酸银使其完全溶解，调pH为3，将半成品催化剂A浸渍在所制备的溶液中，摇动15min，在120℃干燥2小时，600℃焙烧4小时，制得半成品催化剂B。
(3)称取无水硝酸镍15.58g，硝酸铜1.471g溶于65g水中，加入23g环己烷，3.75gTritonX-100，3.75g正丁醇充分搅拌形成微乳液。将步骤2制备的半成品催化剂B加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在600℃下焙烧4h,得到半成品催化剂C。
(4)称取硝酸钯0.059g，溶于65g水中，加入23g环己烷，3.75gTritonX-100，3.75g正丁醇充分搅拌形成微乳液。将步骤(3)制备的半成品C浸渍到制备的微乳液中浸渍4小时后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在60℃下干燥10小时，在600℃下焙烧4h，得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(3)、(4))制备的微乳液的粒径为390nm。
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例1所制备的催化剂，Pd含量为0.0675％，Ni含量为5％，Cu含量为0.5％，Ag含量0.21％。其中溶液法负载的钯含量为0.04％。
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度150℃，保持8h。
对比例1
催化剂制备：
使用与实施例1相同的载体，对比例1制备条件与实施例1相同，区别是负载Ni/Cu时的微乳液粒径更大。
(1)称取0.067g氯化钯盐溶于120mL去离子水中，调pH为2.5，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附70min后，120℃干燥2小时，600℃条件下焙烧4h，得到所需的半成品催化剂A1。
(2)取50mL去离子水，加入0.33g硝酸银使其完全溶解，调pH为3，将半成品催化剂A1浸渍在所制备的溶液中，摇动15min，在120℃干燥2小时，600℃焙烧4小时，制得半成品催化剂B1。
(3)称取硝酸镍15.58g，硝酸铜1.471g溶于65g水中，加入23g环己烷，3.75g5TritonX-100，3.75g正丁醇充分搅拌形成微乳液,将步骤2制备的半成品催化剂B1加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在600℃下焙烧4h，得到半成品催化剂C1。
(4)称取硝酸钯0.059g，溶于65g水中，加入21.67g环己烷，3.3gTritonX-100，2.7g正丁醇，充分搅拌形成微乳液。将步骤(3)制备的半成品C1浸渍到制备的微乳液中浸渍4小时后，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在600℃下焙烧4h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定(3)中得到的制备的微乳液的粒径为390nm,(4)中得到的制备的微乳液的粒径为500nm。
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到对比例1所制备的催化剂，其中Pd含量为0.0675％，Ni含量为5％，Cu含量为0.5％，Ag含量0.21％。溶液法负载的钯含量为0.04％。
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度150℃，保持8h。
实施例2
催化剂制备：载体采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1120℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在30～50nm和100～500nm，吸水率62％，比表面积为20m2/g。称取该载体100g。
(1)称取氯化镍2.22g，硝酸铜2.94g，溶于69mL去离子水中，加正戊烷23g，加CATB3.45g，加正辛醇2.88g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在120℃下干燥2小时，在400℃下焙烧6h,得到半成品催化剂D。
(2)称取氯化钯0.033g，溶于69mL去离子水中，加正戊烷23g，加CATB3.45g，加正辛醇2.88g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂D浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在120℃下干燥2小时，在400℃下焙烧6h，称为半成品催化剂E。
(3)称取氯化钯0.083g，溶于100mL去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂E浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，400℃条件下焙烧6小时，得到半成品催化剂F。
(4)称取硝酸银0.158g，溶于57mL去离子水中，调pH值为3，将步骤(2)制备的半成品催化剂F溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在400℃焙烧6小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定(1)(2)制备的微乳液乳液的粒径是500nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，实施例2中，Pd含量为0.07％，Ni含量为1％，Cu含量为1％，Ag含量为0.10％.。溶液法负载Pd含量为0.05％
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度200℃，保持4h。
对比例2
催化剂制备：载体采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1120℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在30～50nm和100～500nm，吸水率62％，比表面积为20m2/g。称取该载体100g。
(1)称取氯化镍3.11g，硝酸铜2.95g，溶于69mL去离子水中，加正戊烷23g，加CATB3.45g，加正辛醇2.88g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在120℃下干燥2小时，在500℃下焙烧4h,得到半成品催化剂D1。
(2)称取氯化钯0.033g，溶于69mL去离子水中，加入23.00g正戊烷，CATB 16g，正辛醇13.33g,充分搅拌形成微乳液。将得到半成品催化剂D1浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在120℃下干燥2小时，在500℃下焙烧4h，称为半成品催化剂E1。
(3)称取氯化钯0.083g，溶于100mL去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂E1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，400℃条件下焙烧6小时，得到半成品催化剂F1。
(4)称取硝酸银0.158g，溶于57mL去离子水中，调pH值为3，将步骤(2)制备的半成品催化剂F1溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧4小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定(2)制备的微乳液乳液的粒径是500nm，(2)制备的微乳液乳液的粒径是60nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，对比例2中，Pd含量为0.07％，Ni含量为1％，Cu含量为1％，Ag含量为0.10％。溶液法负载Pd含量为0.05％
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度200℃，保持4h。
实施例3
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1060℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在20～35nm和90～200nm，吸水率62％，比表面积为50m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍1.10g，硝酸铜1.47g，溶于70mL去离子水中，加正己烷35g，加CATB21g，加正戊醇21g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在500℃下焙烧5h，称为半成品催化剂G。
(2)称取氯化钯0.067g，溶于100mL去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂G浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，500℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂H。
(3)称取硝酸银0.126g，溶于57mL去离子水中，调pH值为3，将步骤(2)制备的半成品催化剂H溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧5小时，得到半成品催化剂I。
(4)称取氯化钯0.016g，溶于70mL去离子水中，加正己烷35g，加CATB 21g，加正戊醇21g，充分搅拌形成微乳液，将称取的半成品催化剂I浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在500℃下焙烧5h得到所要的催化剂。
动态光散射测定步骤(1)和步骤(4)制备的微乳液乳液的粒径是50nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，实施例3中，Pd含量为0.05％，Ni含量为0.5％，Cu含量为0.5％，Ag含量为0.08％,溶液法负载的Pd含量为0.04％。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
对比例3
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1060℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在20～35nm和90～200nm，吸水率62％，比表面积为50m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍1.10g，硝酸铜1.47g，溶于70mL去离子水中，加正己烷38g，加CATB30g，加正己醇30g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在500℃下焙烧5h，称为半成品催化剂G1。
(2)称取氯化钯0.067g，溶于100mL去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂D浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，500℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂H1。
(3)称取硝酸银0.126g，溶于57mL去离子水中，调pH值为3，将步骤(2)制备的半成品催化剂E溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧5小时，得到半成品催化剂I1。
(4)称取氯化钯0.016g，溶于70mL去离子水中，加正己烷38g，加CATB 30g，加正戊醇30g，充分搅拌形成微乳液，将得到半成品催化剂I1浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在500℃下焙烧5h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是30nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，对比例3中，Pd含量为0.05％，Ni含量为0.5％，Cu含量为0.5％，Ag含量为0.08％,其中溶液法负载Pd含量为0.04％。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
实施例4
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1060℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在20～35nm和90～200nm，吸水率62％，比表面积为50m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍1.10g，硝酸铜1.47g，溶于70mL去离子水中，加正己烷35g，加CATB21g，加正戊醇21g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在550℃下焙烧5h。称为半成品催化剂J。
(2)称取氯化钯0.075g，溶于100mL去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂J浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，550℃条件下焙烧5小时。得到半成品催化剂K。
(3)称取硝酸银0.141g，溶于57mL去离子水中，调pH值为3，将步骤(2)制备的半成品催化剂K溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在550℃焙烧5小时，得到半成品催化剂M。
(4)称取氯化钯0.016g，溶于70mL去离子水中，加正己烷35g，加CATB21g，加正戊醇21g，充分搅拌形成微乳液，将得到的半成品催化剂M浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在550℃下焙烧5h得到所要的催化剂。
动态光散射测定步骤(1)和步骤(4)制备的微乳液乳液的粒径是50nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，实施例4中，Pd含量为0.055％，Ni含量为0.5％，Cu含量为0.5％，Ag含量为0.09％。溶液法负载Pd含量为0.045％
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
对比例4
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1060℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在20～35nm和90～200nm，吸水率62％，比表面积为50m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍1.10g，硝酸铜1.47g，70mL去离子水中，加正己烷35g，加CATB 21g，加正戊醇21g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在550℃下焙烧5h。称为半成品催化剂J1。
(2)称取硝酸银0.141g，溶于57mL去离子水中，调pH值为3，将步骤(2)制备的半成品催化剂K1溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在550℃焙烧5小时，得到半成品催化剂K1。
(3)称取氯化钯0.075g，溶于100mL去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂J1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，550℃条件下焙烧5小时。得到半成品催化剂M1。
(4)称取氯化钯0.016g，溶于70mL去离子水中，溶于70mL去离子水中，加正己烷35g，加CATB 21g，加正戊醇21g，充分搅拌形成微乳液，将得到的半成品催化剂M1浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在550℃下焙烧5h得到所要的催化剂。
动态光散射测定步骤(1)(4)制备的微乳液乳液的粒径是50nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，对比例4中，Pd含量为0.055％，Ni含量为0.5％，Cu含量为0.5％，Ag含量为0.09％。溶液法负载Pd含量为0.045％，
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
实施例5
称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1110℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是20～50nm和95～400nm，吸水率为55％，比表面积为30m2/g，称取该载体100g。
(1)称取0.064g硝酸钯盐溶于50mL去离子水中，调pH为2.5，再将将制备的溶液喷淋在制备的载体上，待溶液全部吸收后，120℃干燥2小时，600℃条件下焙烧4h，得到所需的半成品催化剂N。
(2)称取取硝酸镍1.55g，硝酸铜1.47溶于80g水。加入29.6.00g正己烷，8.88.00gCTAB，8.07g正戊醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂N加入到制好的微乳液中浸渍240min后，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在600℃下焙烧4h。得到半成品催化剂O
(3)称取0.0083g氯化钯，溶于80g水。加入29.6.00g正己烷，8.88.00gCTAB，8.07.00g正戊醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂O加入到制好的微乳液中浸渍240min后，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在550℃下焙烧4h。得到半成品催化剂P
(4)取55mL去离子水，加入0.189g硝酸银使其完全溶解，调pH为4，将制备的溶液喷淋在半成品催化剂P上，待溶液全部吸收后，在120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，即制得所要的催化剂。
动态光散射法测定制备的微乳液的粒径为150nm
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例5所制备的催化剂，
其中Pd含量为0.035％，Ni含量为0.5％，Cu含量为0.5％，Ag含量为0.12％.溶液法负载Pd含量为0.03％
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度180℃，保持4h。
对比例5
称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1110℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是20～50nm和95～400nm，吸水率为55％，比表面积为30m2/g，称取该载体100g。
(1)取55mL去离子水，加入0.189g硝酸银，称取0.064g硝酸钯使其完全溶解，调pH为4，将制备的的溶液喷淋在已称取的载体上，待溶液全部吸收后，在120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，即所需的半成品催化剂N1。
(2)称取硝酸镍1.55g，硝酸铜1.47g盐溶于80g水。加入29.6.00g正己烷，8.88.00gCTAB，8.07.00g正戊醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂N1加入到制好的微乳液中浸渍240min后，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在550℃下焙烧4h。得到半成品催化剂O1
(3)称取0.0083g氯化钯，溶于80g水。加入29.6.00g正己烷，8.88.00gCTAB，8.07.00g正戊醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂O1加入到制好的微乳液中浸渍240min后，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在600℃下焙烧4h制得所要的催化剂。
动态光散射法测定制备的微乳液的粒径为150nm。
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到对比例5所制备的催化剂。
其中溶液法Pd含量为0.035％，Ni含量为0.5％，Cu含量为0.5％，Ag含量为0.12％.其中溶液法负载钯含量为0.03％，
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度180℃，保持4h。
实施例6
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1100℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在25～40nm和90～350nm，吸水率62％，比表面积为35m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取无水硝酸镍2.49g，氯化铜2.066溶于75.00g水中，加入27.8.00g环己烷，6.67g TritonX-100，5.65g正丁醇充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在500℃下焙烧4h。称为半成品催化剂Q。
(2)称取氯化钯0.058g，溶于62mL去离子水中，调pH为1.5，再将半成品催化剂Q浸渍到已配制的Pd盐溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂R
(3)称取硝酸银0.33g，溶于62mL去离子水中，调pH值为1.5，将步骤(2)制备的半成品催化剂R溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，130℃干燥3小时，在400℃焙烧6小时，得到半成品催化剂S。
(4)称取氯化钯0.025g，溶于75.00g水中，加入27.8.00g环己烷，6.67g TritonX-100，5.65g正丁醇，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂S浸渍到所制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在400℃下焙烧6h。称为成品催化剂Y。
步骤(1)，(4)制备的微乳液，动态光散射测定其平均粒径是200nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，得到实施例6中，Pd的为0.05％。Ni含量为0.85％，Cu含量为0.97％，Ag含量为0.21％，溶液法负载钯含量为0.035％.
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度200℃，保持8h。
对比例6
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1100℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在25～40nm和90～350nm，吸水率62％，比表面积为35m2/g。称取该载体100g。
(1)称取无水硝酸镍2.49g，硝酸铜2.26，硝酸钯0.0321溶于75.00g水中，加入27.8.00g环己烷，6.67g TritonX-100，5.65g正丁醇充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在500℃下焙烧4h。称为半成品催化剂Q1。
(2)称取氯化钯0.058g，溶于62mL去离子水中，调pH为1.5，再将半成品催化剂Q1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂R1
(3)称取硝酸银0.33g，溶于62mL去离子水中，调pH值为1.5，将步骤(2)制备的半成品催化剂R1溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，130℃干燥3小时，在400℃焙烧6小时，得到所需要的催化剂。步骤(1)制备的微乳液，动态光散射测定其平均粒径是200nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，得到对比例6中，Pd的含量为0.05％。Ni含量为0.85％，Cu含量为0.97％，Ag含量为0.21％。乳液法负载钯Pd的含量为0.015％
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度200℃，保持8h。
实施例7
催化剂制备：
市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1070℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是15～35nm和80～300nm，，吸水率60％，比表面积为45m2/g，称取该载体100g。
(1)称取0.083g氯化钯溶于120mL去离子水中，调pH为1.5，将制备的载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附30min后，100℃干燥4小时，600℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂U。
(2)取48mL去离子水，加入0.331g硝酸银使其完全溶解，调pH为1，将该溶液均匀喷淋在半成品催化U上，摇动5min，待溶液完全吸收，在110℃干燥3小时，600℃焙烧4小时，得到半成品催化剂V
(3)称取硝酸镍3.11g，硝酸铜5.90g溶于72g水中，加入32.00g环己烷，16gTritonX-100，13.3g正己醇，充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂V加入到制好的微乳液中浸渍30min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在60℃下干燥8小时，在500℃下焙烧5h。得到半成品催化剂W
(4)称取硝酸钯0.043g溶于72g水中，加入32.00g环己烷，16gTritonX-100，13.3g正己醇,充分搅拌形成微乳液。半成品催化剂W加入到制好的微乳液中浸渍30min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在80℃下干燥5小时，在500℃下焙烧5h。即制得所要的催化剂,
动态光散射法测定步骤(3)和(4)制备的微乳液的粒径为65nm
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例7所制备的催化剂，Pd的含量为0.07％，Ni含量为1％，Cu含量为2％，Ag含量为0.21％。溶液法负载Pd的含量为0.05％
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度150℃，保持8h。
对比例7：
催化剂制备：
市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过10700℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是15～35nm和80～300nm，，吸水率60％，比表面积为450m2/g，称取该载体100g。
(1)称取0.083g氯化钯溶于120mL去离子水中，调pH为1.5，再将已制备的载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附30min后，100℃干燥4小时，600℃条件下焙烧5h，得到半成品催化剂U1。
(2)取48mL去离子水，加入0.331g硝酸银使其完全溶解，调pH为1，将该溶液均匀喷淋在半成品催化U1上，摇动5min，待溶液完全吸收，在110℃干燥3小时，600℃焙烧5小时，得到半成品催化剂V1
(3)称取硝酸钯0.043g溶于72g水中，加入32.00g环己烷，16gTritonX-100，13.3g正己醇,充分搅拌形成微乳液。
将半成品催化剂V1加入到制好的微乳液中浸渍30min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在60℃下干燥8小时，在500℃下焙烧5h。即制得半成品催化剂W1,
(4)称取硝酸镍3.11g，硝酸铜5.90g溶于72g水中，加入32.00g环己烷，16gTritonX-100，13.3g正己醇，充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂W1加入到制好的微乳液中浸渍30min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在80℃下干燥5小时，在500℃下焙烧5h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(3)和(4)制备的微乳液的粒径为65nm
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到对比例7所制备的催化剂，Pd的含量为0.07％，Ni含量为1％，Cu含量为2％，Ag含量为0.21％。溶液法负载Pd的含量为0.05％
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度150℃，保持8h。
实施例8
催化剂制备：
称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1090℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是20～46nm和85～350nm，吸水率为55％，比表面积为40m2/g，称取该载体100g。
(1)称取0.08g氯化钯盐溶于140mL去离子水中，调pH为2，再将已制备的载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附50minh后，110℃干燥3小时，550℃条件下焙烧5h，得到所需的半成品催化剂X。
(2)称取硝酸镍4.93g，硝酸铜1.47g,,溶于71.5g水中，加入27.5g正己烷，17.16gCTAB，15.5g正戊醇充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂X加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在80℃下干燥6小时，在550℃下焙烧5小时。得到半成品催化剂Y。
(3)称取硝酸钯0.021g，溶于71.5g水中，71.5g水中，加入27.5g正己烷，17.16gCTAB，15.5g正戊醇充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂Y加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在80℃下干燥5小时，在450℃下焙烧6小时，得到半成品催化剂Z
(4)取49.5mL去离子水，加入0.291g硝酸银使其完全溶解，调pH为2，将半成品催化剂Z浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥4小时，450℃焙烧6小时，即制得所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(2)(3)制备的微乳液的粒径为100nm
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例8所制备的催化剂，Pd含量为0.058％，Ni含量为1.57％，Cu含量为0.5％Ag含量为0.18％。其中溶液负载Pd含量为0.048％
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度150℃，保持4h。
对比例8
催化剂制备：
使用与实施例2相同的载体，对比例2制备条件与实施例2相同，区别是微乳液法铜钯先负载，镍后负载。
(1)称取0.08g氯化钯盐溶于140mL去离子水中，调pH为2，再将称取的载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附50minh后，110℃干燥3小时，550℃条件下焙烧5h，得到所需的半成品催化剂X1。
(2)称取硝酸铜1.47g，硝酸钯0.021g溶于71.5g水中，加入27.5g正己烷，17.16gCTAB，15.5g正戊醇充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂X1加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在80℃下干燥6小时，在550℃下焙烧5小时。得到半成品催化剂Y1。
(3)称取硝酸镍4.931g溶于71.5g水中，加入27..5g正己烷，17.16gCTAB，15.5g正戊醇充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂X1加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在80℃下干燥6小时，在450℃下焙烧6小时。得到半成品催化剂Y1。
(4)取49.5mL去离子水，加入1.291g硝酸银使其完全溶解，调pH为2，将半成品催化剂Y1浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥4小时，450℃焙烧6小时，即制得所要的催化剂。
动态光散射法测定制备的微乳液的粒径为100nm
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到对比例8所制备的催化剂，Pd含量为0.058％，Ni含量为1.57％，Cu含量为0.5％，Ag含量为0.18％。其中溶液负载Pd含量为0.048％。
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度150℃，保持4h。
实施例9
催化剂制备：
称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1115℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是26～47nm和95～450nm，吸水率为55％，比表面积为25m2/g，称取该载体100g。
(1)称取0.075硝酸钯盐溶于44mL去离子水中，调pH为2，将配制的溶液喷淋在已制备的载体上，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂α。
(2)称取无水硝酸镍12.46g,，硝酸铜2.94g溶于70.00g水中，加入35.00g环己烷，18.15g TritonX-100，17.00g正丁醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂α加入到制好的微乳液中浸渍3小时后，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在500℃下焙烧4h。得到半成品催化剂β。
(3)称取硝酸钯0.0416g溶于70.00g水中，加入35.00g环己烷，18.15gTritonX-100，17.00g正丁醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂β加入到制好的微乳液中浸渍3小时后，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在550℃下焙烧4小时，得到半成品催化剂γ。
(4)取60mL去离子水，加入0.21g硝酸银使其完全溶解，调pH为4，将制备的溶液喷淋在半成品催化剂γ上，待溶液全部吸收后，在110℃干燥3小时，550℃焙烧4小时以上。制得所要的催化剂。
动态光散射法测定制备的微乳液的粒径为50nm
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例9所制备的催化剂，Pd含量为0.055％，Ni含量为4％，Cu含量为1％，Ag含量0.13％，其中溶液法浸渍Pd含量为0.035％。
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度200℃，保持8h。
对比例9
催化剂制备：
称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1115℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是26～47nm和95～450nm，吸水率为55％，比表面积为25m2/g，称取该载体100g。
(1)称取0.075g硝酸钯盐溶于44mL去离子水中，调pH为2，将配制的溶液喷淋在已制备的载体上，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，500℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂α1。
(2)称取无水硝酸镍12.46g，硝酸钯0.0416g溶于70.00g水中，加入35.00g环己烷，18.15g TritonX-100，17.00g正丁醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂α1加入到制好的微乳液中浸渍3小时后，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在550℃下焙烧4h。得到半成品催化剂β1。
(3)称硝酸铜2.95g取溶于70.00g水中，加入35.00g环己烷，18.15gTritonX-100，17.00g正丁醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂β1加入到制好的微乳液中浸渍3小时后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在60℃下干燥10小时，在550℃下焙烧4小时，半成品催化剂γ1.
(4)取55mL去离子水，加入0.21g硝酸银使其完全溶解，调pH为4，将制备的溶液喷淋在半成品催化剂γ1上，待溶液全部吸收后，在110℃干燥3小时，550℃焙烧4小时以上，制得所要的催化剂。
动态光散射法测定制备的微乳液的粒径为50nm
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到对比例9所制备的催化剂，
Pd含量为0.055％，Ni含量为4％，Cu含量为1％，Ag含量0.13％，其中溶液法浸渍Pd含量为0.035％
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度200℃，保持8h。
实施例10
催化剂制备：
称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1090℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是20～46nm和85～350nm，吸水率为55％，比表面积为40m2/g，称取该载体100g。
(1)称取硝酸镍4.93g，硝酸铜1.47g,,溶于71.5g水中，加入28.6g正己烷，17.16gCTAB，14.7g正戊醇充分搅拌形成微乳液，将已制备的载体加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在500℃下焙烧4小时。得到半成品催化剂δ。
(2)称取0.07g硝酸钯溶于140mL去离子水中，调pH为2，再将已制备的半成品催化剂δ加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附50minh后，110℃干燥3小时，550℃条件下焙烧4h，得到所需的半成品催化剂η。
(3)称取硝酸钯0.021g，溶于71.5g水中，71.5g水中，加入28.6g正己烷，17.16gCTAB，14.7g正戊醇充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂η加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，在70℃下干燥5小时，在550℃下焙烧4小时，得到半成品催化剂θ
(4)取49.5mL去离子水，加入0.291g硝酸银使其完全溶解，调pH为2，将半成品催化剂θ浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，即制得所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)(3)制备的微乳液的粒径为80nm
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例10所制备的催化剂，Pd含量为0.043％，Ni含量为1.57％，Cu含量为0.5％Ag含量为0.18％。其中溶液法负载Pd含量为0.033％。
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度150℃，保持4h。
对比例10
催化剂制备：
使用与实施例10相同的载体，对比例2制备条件与实施例2相同，区别是溶液法负载铜镍。
(1)称取硝酸镍4.93g，硝酸铜1.47g,,溶于71.5g水中，充分搅拌，将已制备的半成品催化剂X加入到制好的溶液中浸渍80min后，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在500℃下焙烧4小时。得到半成品催化剂δ。
(2)称取0.07g硝酸钯溶于140mL去离子水中，调pH为2，再将已制备的半成品催化剂δ加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附50minh后，110℃干燥3小时，550℃条件下焙烧4h，得到所需的半成品催化剂η。
(3)称取硝酸钯0.021g，溶于71.5g水中，71.5g水中，加入28.6g正己烷，17.16gCTAB，14.7g正戊醇充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂η加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，在70℃下干燥5小时，在550℃下焙烧4小时，得到半成品催化剂θ
(4)取49.5mL去离子水，加入0.291g硝酸银使其完全溶解，调pH为2，将半成品催化剂θ浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，即制得所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(3)制备的微乳液的粒径为80nm
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到对比例10所制备的催化剂，Pd含量为0.043％，Ni含量为1.57％，Cu含量为0.5％Ag含量为0.18％。溶液法负载Pd含量为0.033％。
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度150℃，保持4h。
实施例11
催化剂制备：
称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1090℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是20～46nm和85～350nm，吸水率为55％，比表面积为40m2/g，称取该载体100g。
(1)称取硝酸镍4.93g，硝酸铜1.47g,,溶于71.5g水中，加入27.5g正己烷，17.16gCTAB，14.3g正戊醇充分搅拌形成微乳液，将已制备的载体加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，在70℃下干燥8小时，在500℃下焙烧4小时。得到半成品催化剂π。
(2)称取0.064g硝酸钯溶于140mL去离子水中，调pH为2，再将已制备的半成品催化剂π加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附50minh后，110℃干燥3小时，550℃条件下焙烧6h，得到所需的半成品催化剂ρ。
(3)称取硝酸钯0.021g，溶于71.5g水中，71.5g水中，加入27.5g正己烷，17.16gCTAB，10.73g正戊醇充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂ρ加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，在70℃下干燥8小时，在550℃下焙烧4小时，得到半成品催化剂σ
(4)取49.5mL去离子水，加入0.291g硝酸银使其完全溶解，调pH为2，将半成品催化剂σ浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，即制得所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)(3)制备的微乳液的粒径为100nm
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例11所制备的催化剂，其中Pd含量为0.04％，Ni含量为1.57％，Cu含量为0.5％Ag含量为0.18％。其中溶液法负载Pd含量0.03％。
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度150℃，保持4h。
对比例11
催化剂制备：称取市售单峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1090℃焙烧4h后，孔径分布范围是20～100nm，为单孔径分布，吸水率为55％，比表面积为40m2/g，称取该载体100g。
(1)称取硝酸镍4.93g，硝酸铜1.47g,,溶于71.5g水中，加入27.5g正己烷，17.16gCTAB，10.73g正戊醇充分搅拌形成微乳液，将已制备的载体加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在70℃下干燥8小时，在500℃下焙烧4小时。得到半成品催化剂π1。
(2)称取0.064g硝酸钯溶于140mL去离子水中，调pH为2，再将已制备的半成品催化剂π1加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附50minh后，110℃干燥3小时，550℃条件下焙烧6h，得到所需的半成品催化剂ρ1。
(3)称取硝酸钯0.021g，溶于71.5g水中，71.5g水中，加入27.5g正己烷，17.16gCTAB，10.73g正戊醇充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂ρ1加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在70℃下干燥8小时，在550℃下焙烧4小时，得到半成品催化剂σ1
(4)取49.5mL去离子水，加入0.291g硝酸银使其完全溶解，调pH为2，将半成品催化剂σ1浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，即制得所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(3)制备的微乳液的粒径为100nm。
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到对比例11所制备的催化剂，Pd含量为0.04％，Ni含量为1.57％，Cu含量为0.5％Ag含量为0.18％。其中溶液法负载Pd含量0.03％。
催化剂的还原：
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度150℃，保持4h。
对比例12
其它制备条件为实施例11完全相同，不同的是乳液法负载后干燥温度为110℃。
实施效果：
表1反应物料组成
| 反应物料 | C<sub>2</sub>H<sub>2</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> | C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> | |
| 含量(v/v％) | 1.8 | 85 | 12.9 | 0.3 |
反应条件：物料空速：8000/h，操作压力：2.2Mpa,氢/炔(mol/mol)1：1，催化剂装填量：140mL。反应结果如表2所示。
表2反应结果
在实施例1中，负载Ni-Cu时微乳液粒径是400nm，而负载Pd时的微乳液粒径是500nm，而载体的最大粒径正是500nm，这表明乳液法负载的Pd虽然不能进入部分孔径较小时的孔，进入大孔后与Ni-Cu负载的位置有差异，尤其是Ni-Cu只能进入350nm以上的大孔，部分Pd形成独立的活性中心，部分与Ni-Cu形成合金，因此对乙炔的选择加氢也有贡献，使对比例中催化剂初始活性高于实施例，但与部分Ni-Cu形成合金中的Pd含量太低，不能有效降低Ni-Cu的还原温度，在还原温度为200℃时，部分Ni不能得到有效还原，不能对绿油分子进行有效的饱和加氢，因此，1000小时后，对比例1中催化剂反应效果较实施例1中催化剂性能差。
在实施例2中，负载Ni-Cu时微乳液粒径是500nm，而负载Pd时的微乳液粒径是60nm，部分Pd进入粒径较小时的孔，不与Ni-Cu形成合金，在还原温度为150℃时，部分Ni-Cu不能得到有效还原，不能对绿油分子进行有效的饱和加氢，因此，1000小时后，对比例中催化剂反应效果较实施例差。
在实施例3中，乳液法负载Pd时及负载Ni-Cu时微乳液粒径是50nm，处于较佳的范围，但对比例3中，负载Ni-Cu时的微乳液粒径小，Ni-Cu可以进入小孔，在小孔中其含量过高，覆盖了部分载体的表面，导致其影响Pd的负载，使Pd不能形成有效的活性中心，催化剂的初活性大大下降。
在对比例4中，Ag先与Pd负载，Ag的改性作用不能得到有效发挥，对比例中催化剂的选择性较差。
在对比例5中，溶液法Ag与Pd同时负载，Ag的电子和几何效应不能同时得到有效发挥，对比例中催化剂的初始选择性明显差于实施例。
在对比例6中，3种组分同时负载，部分Pd被Ni及Cu覆盖，导致Pd的作用弱化，Ni的还原温度不能降低，对烯烃的饱和加氢作用不能体现，导致催化剂在1000小时后结焦严重。
对比例7中，Pd与Cu先负载，后负载的Ni覆盖了部分Pd与Cu，使Ni不能有效还原，导致催化剂在1000小时后结焦严重。
对比8中，微乳液法的Pd先负载，后负载的Cu和Ni覆盖了大部分的Pd，在低温还原时，大部分的Ni没有还原，导致其不能对较大分子的烯烃起到饱和加氢作用，1000小时后催化剂的结焦最严重。
对比例9中，乳液法Cu后负载，Pd与Ni先负载，Cu位于合金的最外层，Cu虽然较Ni易还原，但温度低于350℃时仍然不能使全部合金得到还原，1000小时后结焦也较严重。
对比例10中，Ni与Cu采用溶液法负载，使Ni-Cu分布过于分散，活性大大降低，对绿油分子不能有效加氢。
在对比例11中，采用的是单孔径分布的载体，虽然Ni-Cu的分布较双孔径分较差，但仍然有部分是分区分布，对Pd/Ag活性的干扰小，具有一定的饱和加氢作用，因此其催化剂1000小时后的效果好于对比例10的催化剂。
对比例12中，微乳液干燥温度高，导致Ni-Cu的分布过于分散，还原过程中效果不佳，1000小时其反应器效果较实施例11差。
实施例6与实施例9，溶液法负载的Pd含量相同，但实施例6的微乳液粒径是200nm，实施例9的微乳液粒径是50nm。在催化剂运行1000小时后，实施例9的催化剂性能下降幅度明显较小。表明采用较小粒径的微乳液，Ni-Cu的负载效果更好。
Claims (9)
1.一种碳二馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法，催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂活性组分至少含有Pd、Ag、Ni、Cu，其特征在于，所述的活性组分Pd以溶液及微乳液两种方式负载；Ag采用溶液法负载，与以溶液法负载的Pd主要分布在载体的小孔中；Ni、Cu采用微乳液浸渍法负载，与以微乳液负载的Pd主要分布在载体的大孔中；其中，微乳液法负载Pd的步骤是在微乳液法负载Ni和Cu步骤后，溶液法负载Ag的步骤是在溶液法负载Pd步骤后。
2.根据权利要求1所述的碳二馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，大部分的Pd以溶液法负载，少部分的Pd以微乳液法负载，使得该部分Pd主要分布在载体的大孔中。
3.根据权利要求1所述的碳二馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，载体的小孔孔径为15～50nm，大孔孔径为80～500nm，微乳液法负载时，控制微乳液粒径范围为50nm～500nm。
4.根据权利要求或1或2或3所述的碳二馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，微乳液法的负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
5.根据权利要求1所述的碳二馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，载体Al2O3晶型为α、θ或其混合晶型，其中载体中氧化铝在80％以上。
6.根据权利要求4所述的碳二馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，微乳液中，水相和油相的重量比为2～3，表面活性剂和油相的重量比为0.15～0.6，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2。
7.根据权利要求1所述的碳二馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，溶液负载的Pd，以及Ag的溶液负载，以过饱和浸渍的方式进行。
8.根据权利要求1所述的碳二馏分炔烃选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂在制备过程中，Pd的溶液法负载与Ni/Cu的微乳液负载先后次序不限定。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备过程具体包含以下步骤：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；制备微乳液的条件是：表面活性剂/助表面活性剂的重量比为1～1.2，水相/油相的重量比为2～2.6，表面活性剂/油相的重量比为0.15～0.6；将已制备的载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液；在60～80℃下干燥6～10小时，在400～600℃下焙烧4～6h，得到半成品催化剂A；
(2)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；制备微乳液的条件是：表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2，水相和油相的重量比为2～2.6，表面活性剂和油相的重量比为0.15～0.6；将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液；在60～80℃下干燥6～10小时，在400～600℃下焙烧4～6h，得到半成品催化剂B；
(3)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～2.5，再将半成品催化剂B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，100～120℃干燥1～4小时，400～600℃条件下焙烧4～6h，得到半成品催化剂C；
(4)将Ag盐的溶解在去离子中，溶液量是载体饱和吸水率的80～110％；调pH为1～5，将半成品催化剂C浸渍在已制备的溶液中，待溶液完全吸收后干燥，在500～600℃焙烧4～6小时，得到需要的催化剂。
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