CN107970933A - 一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法。催化剂包括：载体和负载于载体上的活性组分；载体为Mn和Ce改性Al₂O₃；主活性组分为Pd，助活性组分为Ga‑Ga₂O₃，助活性组分Ga₂O₃以无定形的γ晶相形式存在；助活性组分Ga由Ga₂O₃部分还原所得；Ga₂O₃中Ga的还原度为10‑70％；载体改性Al₂O₃的晶型含有θ相，θ相晶型所占比例>30％；Pd含量为载体总质量的0.1‑1.0wt％；助活性组分Ga‑Ga₂O₃中，总Ga含量为载体总质量的0.05‑2.0wt％。本发明的催化剂具有耐微量有机硫能力并对炔烃和二烯烃具有高活性和选择性，可有效地对碳三馏分中的MAPD液相选择加氢并脱除。

Description

一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法

技术领域

本发明涉及一种碳三领域，进一步地说，是涉及一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法。

背景技术

在国内外乙烯装置中，石油烃经过蒸汽裂解、深冷、分离后得到的碳三馏分中，主要含有丙烯、丙烷、甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)。受裂解原料和裂解深度的影响，通常碳三馏分中的MAPD含量约为1-5％(mol)，有时甚至达到6-7％(mol)。为了获得聚合级丙烯，须将MAPD脱除至要求指标。

工业装置上脱除碳三馏分中MAPD主要采用气相催化选择加氢、液相催化选择加氢和催化精馏法三种工艺。气相选择加氢工艺是将碳三馏分加热使之气化，呈气态通过催化剂床层进行加氢反应，相比而言，该工艺无须无需设立循环管线，工艺流程直接，催化剂贵金属用量低等优点，但反应温度高，催化剂易结焦和耐杂质污染能力差。90年代末期对碳三催化精馏加氢工艺的研究开发较多，如专利US6794552、CN102040446A、CN1690028A等，其成果主要是将液相催化加氢方法和丙烯精馏技术相结合，使催化剂填料具有催化和精馏的双重功能，反应效率高，反应段不需要特殊内件、设备利用率高，但催化精馏的催化剂更换繁琐，无法塔内催化剂再生，一旦中毒必须停车更换，这使该技术无法广泛应用，目前国内只有燕山石化采用此工艺。

液相催化选择加氢工艺是工业装置上脱除碳三馏分中MAPD最为常用的方法，液相加氢具有较多优点：工艺流程简单、能耗低、催化剂处理负荷大、使用寿命长并节省建设投资，新建和改扩建乙烯装置多采用这一工艺。因此，近些年来对碳三选择加氢技术的开发主要集中于碳三液相选择加氢方法及其催化剂。专利CN102206132A公布了一种碳三液相选择加氢方法，以Al₂O₃为载体，Pd-Ag催化剂，含Pd0.2-0.4％，Ag0.05-0.2％，以有机高分子金属络合物制备而成，加氢工艺条件为：反应器入口温度10-50℃，反应压力2.5-3.5MPa，液相空速5-100h^-1，氢/MAPD摩尔比为1-5：1，可提高了加氢活性及选择性。CN104415752A公开了一种纳米贵金属合金活性组分Pd-X负载型催化剂，金属X为Ag、Au和Cu中的一种，合金活性组分以纳米合金粒子形态负载在载体表面，粒子组成均匀，粒径分布窄，分散好，有效提高活性组分利用率，在碳三液相选择加氢反应中具有很好的活性及其选择性。专利CN104419453公开了一种多不饱和烃选择加氢方法，将高分子化合物载体催化剂作为内件固定在超重力旋转反应器的转子上，形成旋转的催化剂床层，烃类物料和氢气以逆流或并流通过催化床层，使多不饱和烃在超重力场下加氢，超重力场旋转床转速100-10000rmp，反应温度20-200℃，气体空速2000-10000h^-1，液体空速5-200h^-1。

硫化物是碳三加氢反应中常见的毒物。理论上讲催化剂对硫的中毒是可逆的，可通入氢气活化恢复催化剂活性。一般碳三液相加氢催化剂对无极硫化物和有机硫化物的耐受能力差别较大，对H₂S等无极硫的要求为小于1ppm，对COS等有机硫的要求是10ppb。裂解含硫石脑油所得到的裂解气中硫是以H₂S形式存在，可通过碱洗塔的多段吸收碱洗脱除。正常情况下，经过碱洗塔处理过的裂解气中H₂S含量小于1ppm，可以满足碳三加氢催化剂的要求的，因此碳三加氢反应器前一般不需要设置以脱硫为目的的保护床。近年来，随着石化炼化一体化技术的发展，炼厂碳三物料向乙烯装置返料的情况不断增加，炼厂碳三物料中所带的微量硫中不但含有无机硫还含有COS、C₂S等有机硫，而有机硫很难在碳三加氢反应器之前的脱硫处理中去除干净。受有机硫的污染碳三加氢催化剂的再生周期将大幅缩短，失活后的催化剂中经剖析可发现累计硫。

因此，开发一种具有耐微量有机硫能力的催化剂及碳三加氢方法，解决工业生产的实际需求，提高催化剂的稳定运行期，满足装置长周期运行要求。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法。本发明的催化剂具有耐微量有机硫能力并对炔烃和二烯烃具有高活性和选择性，可有效地对碳三馏分中的MAPD液相选择加氢并脱除。

本发明的目的之一是提供一种碳三选择加氢催化剂。

包括：

载体和负载于载体上的活性组分；

载体为Mn和Ce改性Al₂O₃；

主活性组分为Pd，助活性组分为Ga-Ga₂O₃，所述的助活性组分Ga₂O₃以无定形的γ晶相形式存在；助活性组分Ga由Ga₂O₃部分还原所得；Ga₂O₃中Ga的还原度为10-70％；优选为20-40％；

所述的载体改性Al₂O₃的晶型含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％；优选为>45％；更优选为>65％；

Pd含量为载体总质量的0.1-1.0wt％；优选为0.2-0.8wt％；更优选为0.3-0.5wt％；

所述的助活性组分Ga-Ga₂O₃中，总Ga含量为载体总质量的0.05-2.0wt％，优选为0.1-1.0wt％；更优选为0.1-0.5wt％。

Mn和Ce的含量为载体总质量的0.0-2.0wt％；优选为1.0-2.0wt％。

本发明的目的之二是提供一种碳三选择加氢催化剂的制备方法。

包括：

(1)将含Mn和Ce化合物溶解于水或醇类溶液中，将载体Al₂O₃浸渍于该溶液中，然后进行干燥、高温焙烧得到改性的载体Al₂O₃；

(2)含Pd化合物溶解于水或醇类溶液中，将改性的载体Al₂O₃浸渍于含Pd溶液中，然后进行干燥、分解得到M；

(3)将镓化合物溶解于水、含酸水溶液或醇类溶液中，将M浸渍或喷涂于含镓溶液中，然后进行干燥，在240-450℃温度下进行分解，得到N；

(4)在还原温度为260-370℃，控温波动范围在±2℃的条件下，用含氢的气体还原N得到所述碳三选择加氢催化剂。

其中，优选：

所述含镓化合物为硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓、三氟甲磺酸镓、硫酸镓中的一种；

所述醇类溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种；

所述含钯化合物为氯化物、硝酸盐、氨络合物、氰络合物中的一种；

所述含Mn和Ce化合物为氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种；

所述含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90％。

分解温度为310-410℃；

还原温度为280-330℃，控温波动范围在±1℃。

本发明的目的之三是提供一种碳三选择加氢方法。

将来自于脱乙烷塔塔釜和/或脱丙烷塔塔顶的液相碳三物料与配入氢气混合，再经换热器换热后，通过装有负载型催化剂的等温床反应器进行选择加氢脱除甲基乙炔和丙二烯；

所述的液相碳三物料组分为含有丙烯、丙烷、MA、PD、少量乙烷以及微量有机硫；微量有机硫含量为0-300ppb；

所述的液相碳三物料组分中微量有机硫包括COS、CS₂、硫醇、硫醚中的一种。

所述的液相碳三物料与配入氢气混合在等温床反应器的选择加氢反应在10-50℃的温度和0.5-3.0MPa的压力条件下进行操作，单管液相空速为100-300h^-1。

具体技术方案如下：

将来自于脱乙烷塔塔釜和/或脱丙烷塔塔顶的液相碳三物料与配入氢气混合，再经换热器换热后，通过装有负载型催化剂的等温床反应器进行选择加氢脱除甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)；

所述的液相碳三物料组分为含有丙烯、丙烷、MA、PD、少量乙烷以及微量有机硫；

所述的液相碳三物料组分中微量有机硫包括COS、CS₂、硫醇、硫醚中的一种；微量有机硫含量为0-300ppb，优选为0-100ppb；

所述的负载型催化剂包括载体为Mn和Ce改性Al₂O₃与负载于载体上的活性组分，其中主活性组分为Pd，助活性组分为Ga-Ga₂O₃，所述的助活性组分Ga₂O₃以无定形的γ晶相形式存在；所述的助活性组分Ga由Ga₂O₃部分还原所得；所述的载体改性Al₂O₃的晶型含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％。

为了充分地表现催化剂的优异性能，优选地，所述活性组分包括：

1)所述的主活性组分Pd，其含量为载体总质量的0.1-1.0wt％，含量优选为载体总质量的0.2-0.8wt％，更优选为载体总质量的0.3-0.5wt％；

2)所述的助活性组分Ga由无定形的γ晶相Ga₂O₃部分还原所得，Ga₂O₃中Ga的还原度为10-70％，优选为20-40％；

3)所述的助活性组分Ga-Ga₂O₃中，总Ga含量为载体总质量的0.05-2.0wt％，含量优选为载体总质量的0.1-1.0wt％，更优选为载体总质量的0.1-0.5wt％。

所述的载体改性Al₂O₃外观形状为齿球形、球形、齿形、环形、三叶草、或其它异形条状，比表面积为100-300m²/g。

优选地，所述的载体改性Al₂O₃为Mn和Ce金属氧化物改性，其含量为载体总质量的0.0-2.0wt％，优选为载体总重量的0.1-1.0wt％；

更优选地，所述的载体改性Al₂O₃晶型含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％,优选为>45％，更优选为>65％；

优选地，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)将含Mn和Ce化合物溶解于水或醇类溶液中，将载体Al₂O₃体积浸渍于该溶液中，然后进行干燥、高温焙烧得到改性的载体Al₂O₃；

2)含Pd化合物溶解于水或醇类溶液中，将改性的载体Al₂O₃等体积浸渍于含Pd溶液中，然后进行干燥、分解得到M；

3)将镓化合物溶解于水、含酸水溶液或醇类溶液中，将M浸渍或喷涂于含镓溶液中，然后进行干燥，在240-450℃温度下进行分解，得到N；

4)在还原温度为260-370℃，控温波动范围在±2℃的条件下，用含氢的气体还原N得到所述的催化剂。

优选地，所述的含镓化合物为硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓、三氟甲磺酸镓、硫酸镓中的一种；所述的醇类溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种；

优选地，所述的含钯化合物为氯化物、硝酸盐、氨络合物、氰络合物中的一种；

优选地，所述的含Mn和Ce化合物为氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种；

优选地所述的含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90％；还原温度为260-370℃，优选为280-330℃；控温波动范围在±2℃，优选在±1℃；

优选地，所述的将M浸渍或喷涂于含镓溶液之后的分解温度为310-410℃；

优选地，所述的含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90％；还原温度为260-370℃，优选为280-330℃；控温波动范围在±2℃，优选在±1℃

优选地，所述的液相碳三物料与配入氢气混合在等温床反应器的选择加氢反应在10-50℃的温度和0.5-3.0MPa的压力条件下进行操作，单管液相空速为100-300h^-1。

本发明所述的负载型催化剂可使用X射线衍射(XRD)进行分析，确定Ga₂O₃晶相结构和Al₂O₃晶相及θ相比例；可使用程序升温还原测试(TPR)测试，确定Ga-Ga₂O₃中Ga的还原度。

本发明采用Mn和Ce改性载体Al₂O₃，并在载体Al₂O₃的体相和表面形成了Mn和Ce氧化物，比Pd具有更好的有机硫吸附能力，弱化了导致催化剂失活的Pd-S键强度，使活动硫比例增加，提升催化剂的再生周期。

本发明在等温床反应器中进行碳三液相选择加氢，反应温度10-50℃。相比于绝热床液相加氢反应器，等温床床层温度可控，即使在较高氢气条件下，出口也不会超过碳三气化温度，降低了低聚物生成，减少了催化剂表面积碳量，有利于催化剂表面附着活动硫的脱附排除。

本发明所述的负载性催化剂中助活性组分Ga₂O₃是具有半导体性质的金属氧化物，以无定形的γ晶相形式存在的Ga₂O₃相比于其它晶相的Ga₂O₃更容易被部分还原形成缺氧的镓氧化物种Ga₂O_3-x，并嵌入非导体Al₂O₃晶格中，在载体表面形成微导体Ga₂O₃-Al₂O₃结构，有效地减弱了Pd与具有θ晶相的载体Al₂O₃相互作用，更有利于提高Pd对炔烃和二烯烃的选择加氢活性，也可减弱了Pd对硫化物的吸附；部分还原得到的Ga降低了Pd的缺电子程度，延缓了Pd活性团簇在加氢反应中的聚集，从而避免了加氢活性损失和低聚物的生成，延长了催化剂的稳定运行期。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

①制备含1.5gMn的MnCl₂和0.2gCe的CeCl₃的乙醇溶液45ml，将100g齿球形载体Al₂O₃浸渍于该溶液中，在95℃干燥，在1115℃焙烧得到Mn和Ce改性的载体Al₂O₃；

②制备含0.5gPd的Pd(NO₃)₂的水溶液65ml，将Mn和Ce改性的载体Al₂O₃浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在500℃焙烧,得到Pd/Al₂O₃催化剂；

③制备含0.6gGa的Ga(NO₃)₃的水溶液65ml，将该溶液喷涂于Pd/Al₂O₃催化剂上，在110℃干燥，在410℃焙烧,得到Pd-Ga₂O₃/Al₂O₃催化剂；

④在固定床反应器中，用含90％氢气的甲烷和氢气混合气体，在330℃还原12小时，控温范围在±2℃,得到催化剂BC-1，其中Pd含量为0.6wt％，Ga含量为0.8wt％，Mn含量为1.5wt％，Ce含量为0.2wt％。

实施例2

①制备含0.1gMn的醋酸锰和1.2gCe的醋酸铈的水溶液50ml，将100g球状载体Al₂O₃浸渍于该溶液中，在110℃干燥，在980℃焙烧得到Mn和Ce改性的载体Al₂O₃；

②制备含0.2gPd的PdCl₂的水溶液52ml，将Mn和Ce改性的载体Al₂O₃浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在400℃焙烧,得到Pd/Al₂O₃催化剂；

③制备含0.3gGa的GaCl₃的正丁醇溶液55ml，将该溶液浸渍于Pd/Al₂O₃催化剂上，在125℃干燥，在320℃焙烧,得到Pd-Ga₂O₃/Al₂O₃催化剂；

④在固定床反应器中，用含85％氢气的氮气和氢气混合气体，在265℃还原10小时，控温范围在±1℃,得到催化剂BC-2，其中Pd含量为0.2wt％，Ga含量为0.3wt％，Mn含量为0.1wt％，Ce含量为1.2wt％。

实施例3

①制备含0.5gMn的Mn(NO₃)₂和0.8gCe的Ce(NO₃)₂的水溶液58ml，将100g柱状载体Al₂O₃浸渍于该溶液中，在120℃干燥，在1090℃焙烧得到Mn和Ce改性的载体Al₂O₃；

②制备含0.5gPd的PdCl₂的乙醇溶液45ml，将Mn和Ce改性的载体Al₂O₃浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在450℃焙烧,得到Pd/Al₂O₃催化剂；

③制备含0.3gGa的三氟甲磺酸镓的水溶液58ml，将该溶液浸渍于Pd/Al₂O₃催化剂上，在110℃干燥，在360℃焙烧,得到Pd-Ga₂O₃/Al₂O₃催化剂；

④在固定床反应器中，用含80％氢气的氮气和氢气混合气体，在310℃还原8小时，控温范围在±1℃,得到催化剂BC-3，其中Pd含量为0.5wt％，Ga含量为0.3wt％，Mn含量为0.5wt％，Ce含量为0.8wt％。

将上述实施例1-3的催化剂进行X射线光电子能谱测试(XPS)和X射线衍射测试(XRD)。根据XPS测试结果确定Ga-Ga₂O₃中Ga所占比例，即Ga₂O₃中Ga的还原度。根据XRD测试结果确定载体Al₂O₃中θ相晶型所占比例。

表1催化剂XPS和XRD测试结果

催化剂	Ga2O3中Ga的还原度	载体中θ相Al2O3所占比例
			BC-1	55％	38％
BC-2	16％	49％
			BC-3	28％	71％

对比例

制备含0.5gPd的PdCl₂的水溶液52ml，将100g球形载体Al₂O₃浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在480℃焙烧,氢气180℃还原5个小时，得到对比催化剂YC-1，其中Pd含量为0.5wt％；

将上述实施例和对比例的催化剂进行等温床单管碳三液相选择加氢反应。

试验1

催化剂活性和选择性比较试验，反应条件如下：

在乙烯裂解工业装置侧线，将50ml催化剂装入单管等温反应管中，反应管外套冷却水用于恒温反应，使用氮气置换后，用各实施例和对比例的还原方法还原催化剂。将液相碳三原料换热至25℃，通入反应器加氢。反应原料的组成(摩尔分数)为：丙烷6.125％、丙烯91.486％、丙二烯1.123％、甲基乙炔1.265％(实际运行时，工业装置原料组成会有所变化)。反应条件为，氢气与MAPD摩尔比为1.5-3.0，反应压力为2.5MPa，反应器入口温度25℃，单管液相空速为240h^-1。将各催化剂反应对(MAPD)的转化率(Conversion)和选择性(Selectivity)的计算方法为：

表2催化剂加氢反应试验结果

从表2可以看出，MAPD加氢生成丙烯的反应中，本发明制备的改性的负载Pd-Ga-Ga₂O₃/Al₂O₃催化剂无论在活性还是选择性都要明显优于对比例。

试验2

催化剂耐微量有机硫能力测试，反应条件如下：

在乙烯裂解工业装置侧线，将50ml催化剂装入单管等温反应管中，反应管外套冷却水用于恒温反应，使用氮气置换后，用各实施例和对比例的还原方法还原催化剂。向液相碳三原料中配入COS，混合后使碳三物料中COS含量达到200ppb，换热至40℃，通入反应器加氢。反应原料的组成(摩尔分数)为：丙烷6.125％、丙烯91.486％、丙二烯1.123％、甲基乙炔1.265％(实际运行时，工业装置原料组成会有所变化)。反应条件为，氢气与MAPD摩尔比为3.5-4.0，反应压力为2.5MPa，反应器入口温度40℃，单管液相空速为150h^-1。作各个催化剂寿命试验。表2显示为各催化剂入口温度在40℃以下并能维持出口MAPD小于20ppm的运行寿命。

表3各催化剂耐有机硫的使用寿命对比

催化剂	BC-1	BC-2	BC-3	YC-1
					运行寿命(h)	198	205	237	53

由表3可以看出，与对比例相比，本发明所制备的催化剂的使用寿命更长，耐有机硫污染能力明显增强。

Claims (10)

1.一种碳三选择加氢催化剂，其特征在于所述催化剂包括：

载体和负载于载体上的活性组分；

载体为Mn和Ce改性Al₂O₃；

主活性组分为Pd，助活性组分为Ga-Ga₂O₃，所述的助活性组分Ga₂O₃以无定形的γ晶相形式存在；助活性组分Ga由Ga₂O₃部分还原所得；Ga₂O₃中Ga的还原度为10-70％；

所述的载体改性Al₂O₃的晶型含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％；

Pd含量为载体总质量的0.1-1.0wt％；

所述的助活性组分Ga-Ga₂O₃中，总Ga含量为载体总质量的0.05-2.0wt％。

2.如权利要求1所述的碳三选择加氢催化剂，其特征在于：

Ga₂O₃中Ga的还原度为20-40％；

Pd含量为载体总质量的0.2-0.8wt％；

总Ga含量为载体总质量的0.1-1.0wt％；

θ相晶型所占比例>45％。

3.如权利要求2所述的碳三选择加氢催化剂，其特征在于：

Pd含量为载体总质量的0.3-0.5wt％；

总Ga含量为载体总质量的0.1-0.5wt％；

θ相晶型所占比例>65％。

4.如权利要求1所述的碳三选择加氢催化剂，其特征在于：

Mn和Ce的含量为载体总质量的0.0-2.0wt％。

5.如权利要求4所述的碳三选择加氢催化剂，其特征在于：

Mn和Ce的含量为载体总重量的1.0-2.0wt％。

6.一种如权利要求1～5之一所述的碳三选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

(1)将含Mn和Ce化合物溶解于水或醇类溶液中，将载体Al₂O₃浸渍于该溶液中，然后进行干燥、高温焙烧得到改性的载体Al₂O₃；

(2)含Pd化合物溶解于水或醇类溶液中，将改性的载体Al₂O₃浸渍于含Pd溶液中，然后进行干燥、分解得到M；

(3)将镓化合物溶解于水、含酸水溶液或醇类溶液中，将M浸渍或喷涂于含镓溶液中，然后进行干燥，在240-450℃温度下进行分解，得到N；

(4)在还原温度为260-370℃，控温波动范围在±2℃的条件下，用含氢的气体还原N得到所述碳三选择加氢催化剂。

7.如权利要求6所述的碳三选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：

所述含镓化合物为硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓、三氟甲磺酸镓、硫酸镓中的一种；

所述醇类溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种；

所述含钯化合物为氯化物、硝酸盐、氨络合物、氰络合物中的一种；

所述含Mn和Ce化合物为氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种；

所述含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90％。

8.如权利要求6所述的碳三选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：

分解温度为310-410℃；

还原温度为280-330℃，控温波动范围在±1℃。

9.一种采用如权利要求1～5之一所述催化剂的碳三选择加氢方法，其特征在于：

将来自于脱乙烷塔塔釜和/或脱丙烷塔塔顶的液相碳三物料与配入氢气混合，再经换热器换热后，通过装有负载型催化剂的等温床反应器进行选择加氢脱除甲基乙炔和丙二烯；

所述的液相碳三物料组分为含有丙烯、丙烷、MA、PD、少量乙烷以及微量有机硫；微量有机硫含量为0-300ppb；

所述的液相碳三物料组分中微量有机硫包括COS、CS₂、硫醇、硫醚中的一种。

10.如权利要求9所述的碳三选择加氢方法，其特征在于：

所述的液相碳三物料与配入氢气混合在等温床反应器的选择加氢反应在10-50℃的温度和0.5-3.0MPa的压力条件下进行操作，单管液相空速为100-300h^-1。