CN107999071A - 一种不饱和烃选择加氢催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂、制备方法及应用。所述催化剂包括：主活性组分Pd，助活性组分Ga‑Ga2O3和镧系元素、载体；所述载体选自Al2O3或者Al2O3与SiO2、TiO2、MgO和分子筛中的一种或多种的混合物；Pd的含量为催化剂总重的0.01～0.3％；总Ga含量为催化剂总重的0.01～0.6％；Ga2O3中Ga的还原度为15‑70％；镧系元素含量为催化剂总重的0.03～3.0％。本发明的催化剂在高活性的基础上兼具高选择性，具有较好的工业应用价值。

Description

一种不饱和烃选择加氢催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及加氢领域，进一步地说，是涉及一种不饱和烃选择加氢催化剂、制备方法及应用。
背景技术
石脑油类原料热裂解是目前制备乙烯、丙烯等烯烃的主要方法，在获得烯烃的同时裂解产物中含有少量的炔烃和二烯烃，这些炔烃和二烯烃可能在分离过程中富集造成安全隐患，也可能进入产品烯烃中，对后续聚合反应造成不利影响。因此，通常使用选择催化加氢的方法脱除炔烃和二烯烃，同时增加烯烃的产量。传统生产工艺采用顺序分离的流程，即依次分离出裂解产物中的氢气、碳二馏分、碳三馏分等组分后，对各个馏分中的炔烃或二烯烃进行加氢。近年来，前加氢分离工艺应用增多，炔烃和二烯烃与大量的氢气先进行加氢反应后再进一步分离成氢气、碳二馏分、碳三馏分等。前加氢工艺原料中氢气含量可高达10％以上，反应空速可达到12000hr-1以上，这就要求选择加氢催化剂除了能脱除炔烃和二烯烃外，还要有较高的选择性，以免在高氢气含量条件下过度加氢造成烯烃损失，并能在高空速条件下稳定运行。
工业用的不饱和炔烃和二烯烃选择加氢催化剂一般是负载型金属催化剂，其中最常见的是氧化铝载体负载的Pd催化剂。为了提高催化剂性能，常添加一些助金属活性组分，常见的有Cu、Ag、Au等。其制备多采用浸渍-焙烧法，即将含活性组分的溶液(多为盐溶液)与制备好的载体充分接触，使活性组分负载到载体上，干燥后于高温下焙烧，使金属盐分解为相应的氧化物。焙烧后的催化剂中的活性组分通常以氧化物形态存在，用氢气还原后用于加氢反应。
为了满足乙烯生产装置对炔烃和二烯烃选择加氢催化剂性能不断提高的要求，其改进工作主要从载体、制备方法、助金属活性组分等方面展开。中国专利CN200810223451.6公开了一种加氢催化剂，其特征在于催化剂载体是双峰孔分布的氧化铝，其小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～500nm，此结构的载体制备的加氢催化剂在具有良好活性的同时，具有较好的选择性，并且有助于改善载体表面的酸碱度，减少绿油生成。中国专利CN200610076636.X公开了一种以多孔金属为载体的催化剂制备方法，在多孔金属表面形成致密氧化层后，再涂覆无机氧化物的溶胶，干燥焙烧后形成载体中间层，然后负载金属活性组分，由于使用了多孔金属作为基底，该催化剂导热性能良好，可迅速将反应放热传递出去，避免催化剂床层飞温。
中国专利CN201210436538.8公开了一种加氢催化剂，其在制备过程中采用电离辐照的方法，将钯金属盐类直接还原为具有催化活性的钯单质，从而在催化剂表面形成按一定比例分布的Pd、Ag、Bi组分，在选择加氢反应中，同时具有良好的活性和选择性。美国专利US 5968860公开了一种用于气相乙烯法制备醋酸乙烯酯的加氢催化剂的制备方法，将Pd、Au活性组分负载到载体后，使用硼氢化钠、肼或甲酸完成还原过程，并在制备过程中引入超声波辐射，获得的加氢催化剂的选择性高于使用常规方法制备的样品。
美国专利US 7247760向催化剂中加入碘(I)元素，提高了催化剂的选择性和稳定性，美国专利US 20060178262向催化剂中添加了铱(Ir)助剂，可以提高催化剂的选择性，减少绿油的生成。中国专利CN99109341.0采用Bi助剂改性催化剂，试验结果显示提高了催化剂的活性和选择，降低了绿油的生成量，减少了催化剂上的积碳量。中国专利CN201310114077.7在采用双孔径分布氧化铝载体的基础上，添加Ni元素并主要分布在载体的大孔径空间，使得催化剂抗积碳能力增加，加氢饱和的化合物会逐渐扩散出催化剂孔道，不会造成孔道的堵塞，催化剂的运行寿命会大幅延长。
上述各专利分别通过载体改性、制备方法改进及添加不同的助剂来进一步优化选择加氢催化剂的性能，但是载体改性和制备方法改进的方式，存在操作步骤复杂、性能提升不明显等问题；添加助金属活性组分的方法也仍有许多不足，如部分助剂通过抑制催化剂的活性来提高选择性，不适合在高空速条件下运行，部分助剂改性的催化剂在原料气中氢气含量较高的条件下反应，选择性损失较大。因此仍需优化催化剂的组成，提高催化剂的综合性能，以满足前加氢生产工艺的要求。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种不饱和烃选择加氢催化剂、制备方法及应用。本发明的催化剂在高活性的基础上兼具高选择性，具有较好的工业应用价值。
本发明的目的之一是提供一种不饱和烃选择加氢催化剂。
包括：
主活性组分Pd，助活性组分Ga-Ga2O3和镧系元素、载体；
所述载体选自Al2O3或者Al2O3与SiO2、TiO2、MgO和分子筛中的一种或多种的混合物；
Pd的含量为催化剂总重的0.01～0.3％；优选为0.02～0.15％；更优选为0.05～0.03％；
总Ga含量为催化剂总重的0.01～0.6％；优选为0.01～0.3％；更优选为0.03～0.2％；Ga2O3中Ga的还原度为15-70％，优选为20-55％；
镧系元素含量为催化剂总重的0.03～3.0％，优选为0.06～1.5％；更优选为0.1～0.5％；
所述催化剂还可以包括助金属活性组分Ag，Bi，Cu，Au，Pb，Zn中的一种或多种组合；助金属活性组分的含量为催化剂总重量的0.01～1.0％。优选0.01～0.5％；更优选为0.1～0.2％。
镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种，优选的镧、铈、钕中的一种。
载体比面积为10～200m2/g，更优选的载体比面积为15～100m2/g所述载体中Al2O3的含量按重量计算不低于50％。
本发明的目的之二是提供一种不饱和烃选择加氢催化剂的制备方法。
包括：
(1)镧系元素硝酸盐或卤化物，浸渍载体，在60～130℃烘干，在300～1300℃分解4～24hr；
(2)Ga化合物溶解于去离子水中，浸渍步骤1得到的前体1～24hr，所得样品直接烘干；
或者取硝酸镓与去离子水配制成溶液过饱和浸渍步骤1得到的前体，向体系中添加浓度0.05mol/L～5mol/L的弱酸盐溶液调节pH值之在3～10之间，摇匀后在25～90℃放置1～24hr后烘干，烘干后在250～600℃的温度范围内焙烧；
(3)Pd化合物配制成溶液，用碱溶液调节pH值至1.5～5，采用喷涂或浸渍的方法负载到步骤2所得的前体上，之后烘干焙烧；
(4)助金属活性组分的化合物配制成溶液后，浸渍步骤3所得前体，之后烘干焙烧。
(5)将步骤4所得前体在氢气或氢气和惰性气体组成的混合气中进行还原，还原温度应控制在250～500℃。
其中，优选：
步骤(1)中，分解温度为400～1100℃，分解时间为4～12hr；
步骤(2)中，所述的弱酸盐包括Na和K的碳酸盐，碳酸氢盐和醋酸盐；弱酸盐浓度为0.1～2mol/L；
采用弱酸盐调节pH值后，放置时间3～18hr，放置温度25～70℃；焙烧温度为300～500℃。
步骤(3)中，碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、碳酸氢钠溶液和氨水溶液中的一种或多种；更优选为Na2CO3和K2CO3，碱溶液浓度为0.1～10mol/L；更优选为0.1-3mol/L；
步骤(5)中，还原过程使用氢气和惰性气体组成的混合气体时，氢气百分含量不应低于50％。
本发明的目的之三是提供一种所述的催化剂在不饱和炔烃选择加氢反应中的应用。
反应原料中含有1.0～6.0％的C2-C4的炔烃和二烯烃，含有5～20％的氢气，反应温度20～120℃，反应空速5000～20000hr-1。
本发明所述催化剂中添加了镧系元素，并且催化剂表面存在无定形、α晶型或γ晶型中一种的Ga2O3，其经过氢气参与的高温还原过程，表面少量Ga2O3可转化为单质Ga，同时还原过程中少量单质Ga与Pd形成Pd-Ga合金，以上各因素可促进主金属活性组分Pd在催化剂表面均匀分布，Pd金属对炔烃和烯烃的相对吸附能力改变，从而提高催化剂的活性和选择性；并且Pd金属活性中心被Ga2O3有效分隔，可防止Pd活性中心上形成的低碳聚合物互相连接长大以致覆盖金属活性中心，从而延长催化剂的使用周期。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明首先提供了一种催化剂组成，包括主活性组分Pd，助活性组分Ga2O3-Ga，助活性组分镧系元素，可选的助金属活性组分Ag，Bi，Cu，Au，Pb，Zn中的一种或多种组合及含氧化铝的载体。
根据本发明，主金属活性组分Pd按重量计算占催化剂总重的0.01～0.3％，优选的占总重的0.02～0.15％。
所述助活性组分中总Ga含量按重量计算占催化剂总重的0.01～0.6％，优选的占总重的0.01～0.3％。
所述助活性组分镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种，优选镧、铈、钕中的一种。所述镧系元素按重量计算占催化剂总重的0.03～3.0％，优选占总重的0.06～1.5％。
所述其它助金属活性组分Ag，Bi，Cu，Au，Pb，Zn的一种或多种组合，其含量按重量计算占催化剂总重量的0.01～1.0％，优选的占总重的0.01～0.5％。
在本发明中，所用载体选自Al2O3或者Al2O3与SiO2、TiO2、MgO和分子筛中的一种或多种的混合物，所述载体中Al2O3的含量按重量计算不低于50％，所述载体比面积为10～200m2/g，更优选的载体比面积为15～100m2/g。采用该实施方式有利于进一步提高催化剂的活性。
在本发明中，所述载体的形状并没有特别的限制，可以是齿球状、圆球状、条状、三叶草状和环状中的一种或多种，也可以是适用于选择加氢催化剂中的其它形状。
本发明其次提供了一种催化剂制备方法，其中的限定条件保证了所制备的催化剂具有良好的活性和选择性。
本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下主要步骤：
(1)按照负载所需的镧系元素含量，称量镧系元素的常见盐类，用去离子水配制成溶液浸渍载体，之后干燥焙烧，得到催化剂前体Z。
(2)按照负载所需的总Ga含量称取适量的常见镓盐，配制成水溶液后浸渍催化剂前体Z，之后干燥焙烧；或者取适量的硝酸镓溶解于去离子水中过饱和浸渍载体，并向体系中加入一定浓度的弱酸盐调节pH值，恒定温度放置一定时间，之后再烘干焙烧，得到催化剂前体Y。
(3)按照负载所需的Pd含量浸渍或喷涂于催化剂前体Y，然后进行干燥焙烧，得到催化剂前体X；
(4)按照负载所需的Ag，Bi，Cu，Au，Pb，Zn中的一种或多种组合的含量，浸渍催化剂前体X，干燥焙烧后得到催化剂前体W；
(5)将催化剂前体W进行还原，获得用于性能评价的催化剂产品。
根据本发明的制备方法，镧系元素采用其常见化合物，如硝酸盐或卤化物；镧系元素化合物溶液浸渍载体后，可采用一般催化剂制备的方法烘干，优选在60～130℃烘干，烘干时间可根据浸渍溶液量的多少适当调整，只要保证完全烘干即可。烘干后应在300～1300℃分解4～24hr，以保证镧系元素完全转化其对应的氧化物，更优选的分解温度是400～1100℃，分解时间是4～12hr。在选择的温度范围内分解有利于镧系氧化物与氧化铝载体结合，有利于之后其他金属元素负载后焙烧时更好的分散，同时不会影响氧化铝载体的比面、孔分布等基本物理参数。
根据本发明的制备方法，有两种方法负载Ga组分，其一是采用常见的Ga化合物如硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓等，根据载体的吸水率配制适当量的Ga溶液，浸渍载体，之后进行干燥，可选择一般催化剂制备的干燥条件，根据负载用溶液量的多少灵活调整干燥温度和干燥时间，可选择的干燥温度为50～120℃，干燥时间为8～24h。然后进行焙烧，温度应为250～600℃，优选的焙烧温度300～500℃；焙烧时间为2～15小时，优选为3～9小时。此种方法镓溶液中未形成一定晶型的前驱体，大量的Ga以离子形态在载体表面高度分散，从而焙烧后催化剂表面Ga2O3为无定形晶型。
另一种处理方法是按照负载所需的Ga含量称取硝酸镓，按照过饱和浸渍所需的溶液量取去离子水配制成溶液，为了促进硝酸镓溶解，可适当加入浓度为0.01～0.5mol/L的少量硝酸溶液。浸渍后样品用K或Na的碳酸盐，碳酸氢盐，醋酸盐调节pH值，优选采用Na2CO3和K2CO3调节pH值，所用弱酸盐浓度应为0.05～5mol/L，优选的浓度为0.1～2mol/L，pH值调节范围在3～10之间，之后样品摇匀在25～90℃放置1～24hr，更优选的放置时间3～18hr，更优选的放置温度25～70℃。此步骤的目的是在溶液中形成具有一定晶型的羟基氧化镓并附着在载体表面，通过控制弱酸盐溶液浓度、pH值范围、样品调节pH值后的放置温度和放置时间等因素，可控制获得的羟基氧化镓晶型，并进一步控制最终氧化镓的晶型，按如上方法制备的Ga2O3一般为α晶型或γ晶型。本专业技术人员可根据最终催化剂所需达到的反应性能，灵活调整以上参数，以获得最优的反应结果。上述步骤中静置后的样品，进一步烘干焙烧，烘干条件为本领域常用的烘干条件，优选地烘干温度为40～190℃，烘干时间为4～48hr，进一步优选的烘干温度为50～120℃，烘干时间为8～24h，焙烧温度在250～600℃的范围，更优选的温度为300～500℃。
本发明所述制备方法，负载的Pd选自Pd的常见化合物如硝酸钯、氯化钯、醋酸钯等，根据本领域常用方法测得载体的吸水率，采用浸渍或喷涂的方式负载，采用浸渍方式，Pd溶液量可按照测得的吸水率确定，采用喷涂方式，Pd溶液用量优选低于饱和吸水率所确定的用量，进一步优选溶液的用量为按照饱和吸水率所确定的用量的60-90％的范围内，优选采用喷涂的方式负载。
Pd溶液负载前用碱溶液调节pH值至1.5～5范围内，不同的Pd前体溶液可调节的范围不同，本专业人员可根据试验确定合适的pH值范围。所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、碳酸氢钠溶液和氨水溶液中的一种或多种，优选的采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的浓度为0.1～10mol/L，进一步优选为0.1～3mol/L。
Pd溶液负载后需进行干燥和焙烧，可采用本领域常用的干燥和焙烧条件，优选地，干燥温度为40～190℃，干燥时间为4～48h，进一步优选，干燥温度为50～130℃，干燥时间为8～24h；焙烧的温度应为300～480℃，焙烧的时间为2～15小时，优选为3～9小时。
本发明所述制备方法中负载的Ag，Bi，Cu，Au，Pb和Zn中的一种或多种组合，可采用该金属的常见化合物如氯化物、硝酸盐或醋酸盐。相关金属化合物可使用催化剂制备过程中常用的方法负载到载体上，如喷涂、等体积浸渍或过饱和浸渍等。当负载多种助金属活性组分时，可以为一步负载法，也可以为分步负载法。使用一步负载法即将两种或多种活性组分配成混合溶液负载载体；使用分步负载法即为将几种活性组分前体分别配制成溶液分别负载于载体，每次负载后根据需要干燥后再进行下一次负载。
助金属活性组分负载后的干燥和焙烧条件没有特别的要求，可采用本领域常用的干燥焙烧条件，具体的干燥温度可选40～190℃，干燥时间为4～48h，进一步优选，干燥温度为50～120℃，干燥时间为8～24h；焙烧的时间根据金属活性组分的含量不同而不同，金属活性组分含量增加，焙烧的时间可以相应增加，一般焙烧时间为2～15小时，优选为3～9小时，焙烧的温度为300～500℃。
在本发明中，应将催化剂前体在氢气或氢气和惰性气体组成的混合气中进行还原。本专业人员可根据试验条件选择常见的惰性气体如氮气、氦气等与氢气组成混合气，混合气中氢气含量不应低于50％。还原温度应控制在250-500℃，还原时间可控制在2～12hr。还原过程中部分Ga2O3被还原为单质Ga，部分单质Ga与同时被还原的Pd形成Pd-Ga合金，单质Ga会影响其邻近的Pd颗粒的吸附性能，而形成Pd-Ga合金后Pd活性中心的吸附性能更会发生改变，从而影响催化剂的活性和选择性。本专业技术人员可根据最终催化剂所需达到的反应性能，调整还原温度及还原时间，以控制Ga2O3的还原程度及形成的Pd-Ga合金数量。
本发明所述的催化剂适用于不饱和炔烃选择加氢反应，其特征在于反应原料中含有1.0～6.0％的C2-C4的炔烃和二烯烃，含有5～20％的氢气，反应温度20～120℃，反应空速5000～20000hr-1。
与现有不饱和炔烃和二烯烃加氢催化剂相比，本发明的催化剂由于添加了镧系元素，添加了Ga助剂并控制了Ga化合物的形成条件，控制了Ga与Pd及其它金属助剂的负载次序，控制了催化剂前体的还原条件，催化剂在高活性的基础上兼具高选择性，具有较好的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
取0.468g硝酸镧，配制成60ml水溶液，用该溶液浸渍100g齿球形比面积55m2/g的Al2O3载体，所得样品120℃干燥8小时，然后在900℃下通空气分解6小时。取0.379g氯化镓，配制成60ml水溶液浸渍上一步得到的样品，然后120℃干燥8小时，之后在400℃下通空气分解6小时。取5ml 10mgPd/ml的氯化钯溶液，稀释至50ml后，用1mol/L的KOH溶液调节pH值至3.9后喷涂至上一步得到的样品上，之后在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解8小时。取0.205g硝酸银，配制成60ml溶液，浸渍上一步获得的催化剂前体，所得样品在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解8小时。之后样品用含95％氢气的氢氦混合气在400℃还原4小时，得到催化剂S1，按质量含量计，其Pd含量是0.05％，总Ga含量是0.15％，La含量0.15％，Ag含量0.13％。
实施例2
制备步骤参考实施例1，取1.559g硝酸镧，配制成60ml水溶液，用该溶液浸渍100g齿球形比面25m2/g的Al2O3载体，所得样品120℃干燥8小时，然后在1100℃下通空气分解6小时。取0.310g硝酸镓，配制成60ml水溶液，可加入少量稀硝酸促进溶解，用该溶液浸渍上一步得到的样品，然后120℃干燥8小时，之后在400℃下通空气分解6小时。取3ml 10mgPd/ml的硝酸钯溶液，稀释至50ml后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至1.8后喷涂至上一步得到的样品上，之后在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解8小时。取0.094g硝酸银和0.232g硝酸铋，配制成60ml混合溶液，浸渍上一步获得的催化剂前体，所得样品在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解8小时。之后样品用含95％氢气的氢氦混合气在350℃还原4小时，得到催化剂S2，按质量含量计，其Pd含量是0.03％，总Ga含量是0.06％，La含量0.5％，Ag含量和Bi含量分别是0.06％和0.1％。
实施例3
制备步骤参考实施例1，取0.620g硝酸铈，配制成60ml水溶液，用该溶液浸渍100g齿球形比面25m2/g的Al2O3载体，所得样品120℃干燥8小时，然后在1200℃下通空气分解6小时。取0.155g硝酸镓，配制成60ml水溶液，可加入少量稀硝酸促进溶解，用该溶液浸渍上一步得到的样品，然后120℃干燥8小时，之后在450℃下通空气分解6小时。取3ml 10mgPd/ml的硝酸钯溶液，稀释至50ml后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至1.9后喷涂至上一步得到的样品上，之后在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解8小时。取0.304g硝酸铜配制成60ml溶液浸渍上步得到的样品，在120℃干燥8小时后，取0.055g硝酸铅配制成60ml溶液，继续浸渍并在在120℃干燥8小时，之后在450℃下通空气分解8小时。所得样品用含95％氢气的氢氦混合气在400℃还原4小时，得到催化剂S3，按质量含量计，其Pd含量是0.03％，总Ga含量是0.03％，Ce含量0.2％，Cu含量和Pb含量分别是0.08％和0.03％。
实施例4
取1.559g硝酸镧，配制成60ml水溶液，用该溶液浸渍100g齿球形比面25m2/g的Al2O3载体，所得样品120℃干燥8小时，然后在1100℃下通空气分解6小时。取0.310g硝酸镓，配制成60ml水溶液，可加入少量稀硝酸促进溶解，用该溶液浸渍上一步得到的样品，然后用0.3mol/L的碳酸钠溶液调节体系的pH值至9，摇匀后在55℃放置10hr，之后在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解8小时。取0.094g硝酸银和0.232g硝酸铋，配制成60ml混合溶液，浸渍上一步获得的催化剂前体，所得样品在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解8小时。之后样品用含95％氢气的氢氦混合气在350℃还原4小时，得到催化剂S4按质量含量计，其Pd含量是0.03％，总Ga含量是0.06％，La含量0.5％，Ag含量和Bi含量分别是0.06％和0.1％。
实施例5
制备步骤参考实施例4，其中负载Ga溶液后，用0.1mol/L的碳酸钾溶液调节体系的pH值至4，摇匀后在25℃放置2hr，之后在120℃下干燥8小时，在500℃下通空气分解8小时。还原时用含95％氢气的氢氦混合气在400℃还原4小时，得到催化剂S5，按质量含量计，其Pd含量是0.03％，总Ga含量是0.06％，La含量0.5％，Ag含量和Bi含量分别是0.06％和0.1％。
对比例1
取1.559g硝酸镧，配制成60ml水溶液，用该溶液浸渍100g齿球形比面25m2/g的Al2O3载体，所得样品120℃干燥8小时，然后在1100℃下通空气分解6小时。取3ml 10mgPd/ml的硝酸钯溶液，稀释至50ml后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至1.8后喷涂至100g齿球形比面积25m2/g的Al2O3载体上，之后在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解8小时。取0.094g硝酸银和0.232g硝酸铋配制成60ml混合水溶液，可加入少量稀硝酸促进硝酸铋溶解，浸渍上一步获得的催化剂前体，之后样品在120℃干燥8小时，在450℃通空气分解7小时。所得样品用含95％氢气的氢氦混合气在180℃还原2小时，得到催化剂D1，按质量含量计，其Pd含量是0.03％，La含量是0.5％，Ag和Bi含量分别是0.06％和0.1％。
对比例2
取0.310g硝酸镓，配制成60ml水溶液，可加入少量稀硝酸促进溶解，用该溶液浸渍100g齿球形比面25m2/g的Al2O3载体，然后120℃干燥8小时，之后在400℃下通空气分解6小时。取3ml 10mgPd/ml的硝酸钯溶液，稀释至50ml后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至1.8后喷涂至上一步得到的样品上，之后在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解8小时。取0.094g硝酸银和0.232g硝酸铋，配制成60ml混合溶液，浸渍上一步获得的催化剂前体，所得样品在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解8小时。之后样品用含95％氢气的氢氦混合气在400℃还原4小时，得到催化剂D2，按质量含量计，其Pd含量是0.03％，总Ga含量是0.06％，Ag含量和Bi含量分别是0.06％和0.1％。
对比例3
取1.559g硝酸镧，配制成60ml水溶液，用该溶液浸渍100g齿球形比面25m2/g的Al2O3载体，所得样品120℃干燥8小时，然后在1100℃下通空气分解6小时。取0.310g硝酸镓，配制成60ml水溶液，可加入少量稀硝酸促进溶解，用该溶液浸渍上一步得到的样品，然后用0.3mol/L的碳酸钠溶液调节体系的pH值至8，摇匀后在50℃放置24hr，之后在120℃下干燥8小时，在800℃下通空气分解8小时。取0.094g硝酸银和0.232g硝酸铋，配制成60ml混合溶液，浸渍上一步获得的催化剂前体，所得样品在120℃下干燥8小时，在450℃下通空气分解8小时。之后样品用含95％氢气的氢氦混合气在180℃还原2小时，得到催化剂D3，按质量含量计，其Pd含量是0.03％，总Ga含量是0.06％，La含量0.5％，Ag含量和Bi含量分别是0.06％和0.1％。
实施例6
将上述S1～S5、D1～D3催化剂进行前脱乙烷前加氢评价实验，反应条件如下：将1ml催化剂装填到316L不锈钢反应管中，使用氮气置换后，将反应原料通入反应器。反应原料组成(摩尔分数)为：氢气13.9％，乙炔0.4％，乙烷5.3％，乙烯49.4％，氮气31％。反应压力120KPa，反应空速15000hr-1。
表1本发明的实施例及对比例前脱乙烷前加氢反应结果
实施例7
将S2、D1、D2催化剂进行前脱丙烷前加氢评价实验，反应条件如下：将1ml催化剂装填到316L不锈钢反应管中，使用氮气置换后，将反应原料通入反应器。反应原料组成(摩尔分数)为：乙烷7.5％，乙烯36.9％，乙炔0.09％，氢气13.2％，丙烷0.71％，丙烯15.5％，丙炔0.2％，丙二烯0.3％，甲烷25.6％。反应压力120KPa，反应空速15000hr-1。
表2本发明的实施例及对比例前脱丙烷前加氢反应结果
从以上两组实验结果可以看出，本发明所述的催化剂相比未含Ga或未含La的催化剂及制备条件超出本发明所述方法限定的催化剂，在相同的条件下，具有更高的活性，反应器出口乙炔含量更低，MAPD转化率更高，并且本发明所述催化剂在维持高活性的基础上，选择性也高于参比催化剂，表现出良好的工业应用前景。
对制备的催化剂进行了X射线光电子能谱表征，结果显示部分Ga2O3被还原，并且Ga-Ga2O3中Ga所占比例，即Ga2O3中Ga的还原度如下：
表3
催化剂 Ga2O3中Ga的还原度
S1 26％
S2 35％
S3 38％
S4 57％
S5 61％
D2 34％
D3 8％

Claims (10)

1.一种不饱和烃选择加氢催化剂，其特征在于所述催化剂包括：
主活性组分Pd，助活性组分Ga-Ga2O3和镧系元素、载体；
所述载体选自Al2O3或者Al2O3与SiO2、TiO2、MgO和分子筛中的一种或多种的混合物；
Pd的含量为催化剂总重的0.01～0.3％；
总Ga含量为催化剂总重的0.01～0.6％；
Ga2O3中Ga的还原度为15-70％；
镧系元素含量为催化剂总重的0.03～3.0％。
2.如权利要求1所述的不饱和烃选择加氢催化剂，其特征在于：
Pd的含量为催化剂总重的0.02～0.15％；
总Ga含量为催化剂总重的0.01～0.3％；
Ga2O3中Ga的还原度为20-55％；
镧系元素含量为催化剂总重的0.06～1.5％。
3.如权利要求1所述的不饱和烃选择加氢催化剂，其特征在于：
所述催化剂包括助金属活性组分Ag，Bi，Cu，Au，Pb，Zn中的一种或多种组合；助金属活性组分的含量为催化剂总重量的0.01～1.0％。
4.如权利要求3所述的不饱和炔烃选择加氢催化剂，其特征在于：
助金属活性组分含量为催化剂总重量的0.01～0.5％。
5.如权利要求1所述的不饱和烃选择加氢催化剂，其特征在于：
镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种；
载体比面积为10～200m2/g，所述载体中Al2O3的含量按重量计算不低于50％。
6.如权利要求5所述的不饱和烃选择加氢催化剂，其特征在于：
镧系元素为镧、铈、钕中的一种；
载体比面积为15～100m2/g。
7.一种如权利要求1～6之一所述的不饱和烃选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)镧系元素硝酸盐或卤化物，浸渍载体，在60～130℃烘干，在300～1300℃分解4～24hr；
(2)Ga化合物溶解于去离子水中，浸渍步骤1得到的前体1～24hr，所得样品直接烘干；
或者取硝酸镓与去离子水配制成溶液过饱和浸渍步骤1得到的前体，向体系中添加浓度0.05mol/L～5mol/L的弱酸盐溶液调节pH值之在3～10之间，摇匀后在25～90℃放置1～24hr后烘干，烘干后在250～600℃的温度范围内焙烧；
(3)Pd化合物配制成溶液，用碱溶液调节pH值至1.5～5，采用喷涂或浸渍的方法负载到步骤2所得的前体上，之后烘干焙烧；
(4)助金属活性组分的化合物配制成溶液后，浸渍步骤3所得前体，之后烘干焙烧；
(5)将步骤4所得前体在氢气或氢气和惰性气体组成的混合气中进行还原，还原温度为250～500℃。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，分解温度为400～1100℃，分解时间为4～12hr；
步骤(2)中，所述的弱酸盐包括Na和K的碳酸盐，碳酸氢盐和醋酸盐；弱酸盐浓度为0.1～2mol/L；
采用弱酸盐调节pH值后，放置时间3～18hr，放置温度25～70℃；焙烧温度为300～500℃；
步骤(3)中，碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、碳酸氢钠溶液和氨水溶液中的一种或多种；碱溶液浓度为0.1～10mol/L；
步骤(5)中，还原过程使用氢气和惰性气体组成的混合气体时，氢气百分含量不应低于50％。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述的弱酸盐为Na2CO3和K2CO3；
步骤(3)中，碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；碱溶液浓度为0.1-3mol/L。
10.如权利要求1～6之一所述的催化剂在不饱和烃选择加氢反应中的应用，其特征在于：
反应原料中含有1.0～6.0％的C2-C4的炔烃和二烯烃，含有5～20％的氢气，反应温度20～120℃，反应空速5000～20000hr-1。
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