CN101130468B - 利用金属催化剂制造二甲基萘的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用金属催化剂制造二甲基萘的方法。该方法中使用下述脱氢反应用金属催化剂使二甲基四氢化萘异构体发生脱氢反应，从而以高纯度和高收率制造二甲基萘。所述脱氢反应用催化剂的载体为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝混合物或沸石，该催化剂中含有下述成分作为活性成分：在最终催化剂的元素重量中为0.05～2.5重量％的铂、在最终催化剂的元素重量中为0.1～3.0重量％的锡或铟、在最终催化剂的元素重量中为0.5～15.0重量％的选自由钾、镁和铯组成的组中的至少一种成分、以及在最终催化剂的元素重量中为0.3～3.0重量％的氯；并进一步含有在最终催化剂的元素重量中为0.01～3.0重量％的锌或镓作为活性成分。

Description

利用金属催化剂制造二甲基萘的方法
技术领域
本发明涉及一种制造二甲基萘(DMN)的方法，该方法中，使用脱氢反应用金属催化剂使二甲基四氢化萘(DMT)异构体发生脱氢反应，从而以高纯度和高收率制造二甲基萘。具体地说，本发明涉及一种脱氢反应用金属催化剂以及使用该催化剂制造二甲基萘的方法，所述催化剂在碳原子数为5～20的烃的脱氢反应中使用，该催化剂中，所述催化剂的载体为氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化硅-氧化铝混合物或沸石；并且所述催化剂含有下述成分作为活性成分：在最终催化剂的元素重量中为0.05重量％～2.5重量％的铂(Pt)、在最终催化剂的元素重量中为0.1重量％～3.0重量％的锡(Sn)或铟(In)、在最终催化剂的元素重量中为0.5重量％～15.0重量％的选自由钾(K)、镁(Mg)和铯(Cs)组成的组中的至少一种成分、以及在最终催化剂的元素重量中为0.3重量％～3.0重量％的氯；除上述成分外，所述催化剂还进一步含有在最终催化剂的元素重量中为0.01重量％～3.0重量％的锌(Zn)或镓(Ga)作为活性成分。
背景技术
与利用了脱氢用催化剂的脱氢反应工序相关的现有技术如下所述。
专利文献1中，将在氧化铝载体上担载用于脱氢反应的指定重量百分比的铂和锡而制成的催化剂作为烃的脱氢催化剂；专利文献2的提案中提出了进一步使催化剂中含有卤素物质以改善反应活性和选择度从而有效地增加反应。
并且，专利文献3中提出了下述的制备二甲基萘的脱氢化反应工序：使用活性炭或氧化铝(Al2O3)作为用于该脱氢反应工序的催化剂的载体，使用含有钯(Pd)成分作为活性成分的脱氢化用催化剂，在反应温度为200℃～300℃、压力为0.5kgf/cm2～5.1kgf/cm2的范围内进行脱氢化反应。
而且，专利文献4中提出了下述的脱氢化反应工序：使用活性炭作为载体，使用含有铂(Pt)和钯(Pd)成分作为活性成分的脱氢用催化剂，将氮(N2)、氩(Ar)、氦(He)中的至少一种与原料物质一同进行投料，在压力为0.1kgf/cm2～10kgf/cm2的范围、反应温度为200℃～350℃的范围内进行脱氢化反应，该反应为气相反应。另外，专利文献5中提出了对碳原子数为2～50的有机化合物进行脱氢化反应工序，该工序中，在碱金属盐的碱性溶液中将铂(Pt)或钯(Pd)担载至氧化铝(Al2O3)上以制造催化剂，在反应温度为200℃～350℃、压力为10kgf/cm2的条件下进行对碳原子数为2～50的有机化合物进行脱氢化反应。
本发明人在专利文献6中对碳原子数为11以上的饱和烃的脱氢化反应催化剂进行了研究，结果发现，所述脱氢化反应优选液相反应或气相反应，并且反应条件为下述条件时脱氢化催化剂会发挥作用，所述条件是：液相反应的温度为180℃～350℃，压力为反应物能够维持液相的压力；气相反应的温度在250℃～550℃的范围，压力为反应物能够维持气相的压力。
然而，上述提到的方法中，使用活性炭和氧化铝作为催化剂的载体，借助活性成分或载体的结构物性变化对脱氢性能进行了改善，但是，上述方法对于在高温和高压下长期使用时载体结构的物性变化和活性成分的面积缩小、由此引起的催化剂性能的降低和催化剂寿命的缩短、以及脱氢反应选择性的降低之类的问题无法大幅度地改善。并且上述方法还存在下述问题：伴随着流入气体的压力变化，催化剂发生破碎损失，由此导致在机械强度和热稳定性方面出现问题。
专利文献1：美国专利第3531543号
专利文献2：美国专利第4506032号
专利文献3：美国专利第5012024号
专利文献4：美国专利第5369007号
专利文献5：美国专利第5189234号
专利文献6：韩国专利公开第10-2005-0054559号
发明内容
本发明的目的在于提供一种二甲基萘的制造方法，该方法能够改善由于在高温和高压下长期使用而导致的脱氢反应用铂催化剂的活性降低以及转化率和收率的降低。
因此，本发明提供一种具有复合金属催化剂成分的新型脱氢用复合金属催化剂，所述复合金属催化剂中含有0.5重量％～15.0重量％的选自由钾(K)、镁(Mg)和铯(Cs)组成的组中的至少一种成分、并含有0.01重量％～3.0重量％的锌(Zn)或镓(Ga)。
并且，本发明提供一种使用上述催化剂在高温和高压下以高纯度和高收率制造二甲基萘的方法。
本发明涉及碳原子数为5～20的烃的脱氢反应用金属催化剂以及利用了该催化剂的脱氢反应。具体地说，本发明涉及下述的制造二甲基萘(DMN)的方法，在该方法中，使用脱氢反应用金属催化剂使二甲基四氢化萘(DMT)异构体发生脱氢反应，从而以高纯度和高收率制造二甲基萘(DMN)。
在本发明的一个方面所涉及的脱氢反应用金属催化剂及利用该催化剂制造二甲基萘的方法中，所述脱氢反应用金属催化剂的载体为氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化硅-氧化铝混合物或沸石；并且所述催化剂含有下述成分作为活性成分：在最终催化剂的元素重量中为0.05重量％～2.5重量％的铂(Pt)、在最终催化剂的元素重量中为0.1重量％～3.0重量％的锡(Sn)或铟(In)、在最终催化剂的元素重量中为0.5重量％～15.0重量％的选自由钾(K)、镁(Mg)和铯(Cs)组成的组中的至少一种成分、以及在最终催化剂的元素重量中为0.3重量％～3.0重量％的氯；所述催化剂还进一步含有在最终催化剂的元素重量中为0.01重量％～3.0重量％的锌(Zn)或镓(Ga)作为活性成分。
在本发明的其他方面所涉及的脱氢反应用金属催化剂及利用该催化剂制造二甲基萘的方法中，所述金属催化剂中进一步含有在最终催化剂的元素重量中为0重量％～4.0重量％的硫。
在本发明的另一方面所涉及的二甲基萘的制造方法中，所述脱氢化反应条件是，压力为10kgf/cm2～30kgf/cm2，反应重时空速为2hr-1～30hr-1，反应温度为300℃～450℃，所述脱氢化反应以液相反应进行实施。
利用了本发明中制造的催化剂来制备二甲基萘的脱氢化反应的选择度和转换率非常优异，即使使用少量的催化剂也能表现出优异的效率。而且，随着反应的进行，催化剂的性能非常稳定，能够减少固定投资费用和生产费用，因此具有经济上有用的优点。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
催化剂应当加快脱氢反应速度，增大热动力学上的平衡到达率，抑制结构上的异构体的产生。而且，其应当对反应中可能产生的烃受热分解具有抑制功能，应当在工业条件下持续地表现出活性的稳定性。稳定性是使用过程中活性和选择度的变化率以及经过特定时间后再生为原来的状态进行使用时的活性变化率，所述变化率越小催化剂越稳定，这样的催化剂具有连续使用期间增加、即催化剂的经济寿命增加的效果。
作为催化剂的稳定性减弱的主要原因，可以举出，由于碳沉淀物的出现、即焦化(coking)导致的在活性表面与反应物的接触效率降低；由于催化剂再生时的各种原因而引起活性成分相互烧结，由此导致的活性表面与反应物的接触面积的减少；或者在工业条件下催化剂本身的处理条件的变化。此外，有时还因为由催化剂的破碎而导致其损失在反应物中以及催化剂成分的部分损失，而导致催化剂的稳定性减弱。
本发明涉及的催化剂采用基本上以氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化硅-氧化铝混合物或沸石中的一种作为主要成分的载体来担载活性金属，优选使用氧化铝(Al2O3)作为载体。
载体物质可以通过沉淀、溶胶-凝胶、离子交换等公知的方法来制造，经过成型工序和烧制工序而最终具有所期望的物性，优选利用溶胶-凝胶法或添加烃油作为气孔形成剂来制造的方法。
按照氮吸附法对本发明涉及的催化剂的气孔结构进行测定，催化剂的气孔体积为0.4cc/g～1.0cc/g，平均气孔径的大小为200
Figure G07184799720070308D000041
～3000
Figure G07184799720070308D000042
，氮吸附表面积为25m2/g～150m2/g。这种气孔特性由载体物质的制造工序所决定，尤其可以通过开始制造载体物质所使用的金属物质的混合比率和混合特性、以及干燥工序和烧制工序来进行调节，从而获得所期望的气孔特性。
制得的氧化铝主要是具有γ、θ或α型结晶结构的物质，其表面积为5m2/g～250m2/g，特别优选25m2/g～150m2/g。
本发明中，对于铂(Pt)、锡(Sn)、钾(K)、镁(Mg)、镓(Ga)、锌(Zn)和铯(Cs)等的添加，可以在载体的制造工序中以气相或液相的形态依次添加能够在商业上利用的含有活性成分的水溶性或分解性化合物。或者，也可以在制造热稳定的载体之后添加上述成分，经过干燥工序和烧制工序后，使其最终包含在催化剂中。
本发明的催化剂的特征在于，其含有0.05重量％～2.5重量％的铂(Pt)、0.1重量％～3.0重量％的锡(Sn)或铟(In)、0.5重量％～15.0重量％的选自由钾(K)、镁(Mg)和铯(Cs)组成的组中的至少一种成分、0.01重量％～3.0重量％的锌(Zn)或镓(Ga)作为主要活性成分，各个元素分别细微地分散在所述载体中。
另一方面，本发明人曾经就碳原子数为11以上的饱和烃的脱氢化反应时使用的催化剂进行过发明，该催化剂含有0.05重量％～2.0重量％的铂(Pt)、0.05重量％～1.0重量％的锡(Sn)、0.05重量％～3.0重量％的碱金属或碱土金属、0.0重量％～2.0重量％的氯作为主要活性成分，但其与本发明的催化剂的成分不同。本发明的催化剂中增加了锡的含量以及钾(K)、镁(Mg)或铯(Cs)的含量，并进一步含有锌(Zn)或镓(Ga)。其结果，即使在高温和高压下的反应中也具有机械强度和热稳定性，对催化剂活性、选择度和转换率的降低有改善作用。
将活性成分担载于催化剂的方法是，使含有活性成分的水溶性或分解性络合物与适当的酸溶液和水一起与载体物质相接触。酸溶液优选使用弱酸(氢离子浓度值为0.5～7.0)，盐酸、硝酸或硫酸等强酸也可用以调节浓度。
根据本发明，作为铂成分的前体，可以使用氯铂酸、氯化铂铵盐、溴铂酸、氯化铂水合物、氯化有机胺铂、羰基铂盐或酸、或硝化铂盐或酸等。其中，优选氯铂酸(H2PtCl2)，优选利用公知的含浸方法(吸附法)与弱酸一起担载于载体物质。
另一方面，对于含铂溶液的含浸，通过在最终制成载体物质后(即在干燥空气与水蒸气的混合比为0～200的条件下于400℃～900℃完成1小时～60小时左右的烧制处理后)进行担载，有利于防止铂金属微粒在高温下凝结。
相对于最终催化剂的元素重量，优选铂成分(Pt)的量为0.05重量％～2.5重量％，该量小于0.05重量％时，则由于催化剂活性的降低而导致选择度和转换率降低；超过2.5重量％时，则制造催化剂的价格单价增高，经济性变差。
含锡的物质中，可以使用氯化亚锡、氯化锡、其他的卤化锡及这些物质的水合物，还可以使用硫酸锡、锡酸盐、硝酸锡等，优选氯化锡系列的氯化合物或硝酸盐离子的形式。可以在制造载体的工序中、载体物质的成形化工序前后、或使用铝溶胶时的凝胶化工序或干燥工序之前投入含锡的物质。或者，也可以采用下述的方法：制造载体以使其在特定的形态下热稳定，然后在常温下进行含浸。将锡化合物制成水溶液添加于载体之后，在干燥空气与水蒸气的混合比为0～200的条件下，于200℃～1200℃进行1小时～60小时左右的烧制，制造载体物质。最终制得的催化剂中含有元素重量为0.1重量％～3.0重量％的锡(Sn)。
可以在于500℃以上的高温下烧制载体物质的前后、或是将其他成分添加于载体物质前后或同时，将选自由钾(K)、镁(Mg)和铯(Cs)组成的组中的至少一种金属含浸于载体物质中。在将铂成分水溶液担载于载体时，优选将上述金属与铂成分水溶液同时含浸。担载该成分时，在常温下保持1小时～4小时后，在80℃～90℃的干燥空气的氛围气中搅拌或旋转0.5小时～4小时，经过该工序后，在气时空速(GHSV：Gas HourlySpace Velocity)为10hr-1～3000hr-1、温度为150℃的缓和条件下进行2小时～24小时的干燥工序，再在干燥空气与水蒸气的混合比为0～100、气时空速为10hr-1～3000hr-1的条件下，于300℃～700℃进行2小时～48小时的烧制工序，从而担载该成分。
锌(Zn)或镓(Ga)成分可以在制造载体物质的过程中或制造之前，与其他催化剂组合物一起或在添加了其他催化剂组合物之后，以气相或液相的方法来担载。含有这些成分的物质可以是硝酸盐、有机胺盐、溴盐或氯化物的形式，优选为硝酸盐的形式。担载该成分时，在常温下保持1小时～4小时后，在80℃～90℃的干燥空气氛围气中搅拌或旋转0.5小时～4小时，经过该工序后，在气时空速为10hr-1～3000hr-1、温度为150℃的缓和条件下进行2小时～24小时的干燥工序，再在干燥空气与水蒸气的混合比为0～100、气时空速为100hr-1～3000hr-1的条件下，于300℃～700℃进行2小时～48小时的烧制工序，从而担载该成分。
氯(Cl2)成分可以在制造载体物质的过程中或制造之前，在添加其他催化剂组合物时或在添加之后，以适当的方法来添加。既可以通过催化剂添加物的水溶性或分解性盐的形式来添加氯，也可以以气相或液相的方式使含有氯的适当的酸(例如盐酸等)与催化剂组合物相接触，由此来调节催化剂内的氯的含量。本发明中最终制得的催化剂中含有元素重量为0.3重量％～3.0重量％的氯。
活性成分含浸完毕后，将活性成分固定于载体，为使催化作用尽可能地活化，进行下述工序。
在干燥空气与水蒸气的混合比为0～50、气时空速为100hr-1～3000hr-1的条件下，于300℃～700℃对固定有活性成分的载体进行1小时～48小时的最终烧制。
为了使本发明的催化剂在烃的脱氢反应中发挥性能，需要恰当的还原操作。该操作可以在实际的工序中形成，或预先经过还原工序后使用。若以0hr-1～2000hr-1的气时空速流入具有99.9％纯度的氢气，同时于550℃～700℃还原1小时～24小时，则本工序的催化剂就可以表现出充分的活性。
并且，本发明的催化剂可以进一步含有硫。可以在制造催化剂时使少量有机硫化合物固着在催化剂上。或者，也可以在最终制造催化剂之后向反应气体中注入0ppm～10000ppm左右的有机硫，以使催化剂中存在硫成分，或在反应中与硫接触。使本发明的催化剂表现最佳活性的硫含量可以根据反应条件而变化，以反应后的催化剂含量为标准，硫含量为0重量％～4重量的范围。若含有硫，则可以最大限度地抑制反应时产生的焦炭(cokes)的产生量，从而防止催化剂活性的降低，而硫含量超过4重量％时，则由于硫含量的增加而产生的效果小。
另一方面，对于本发明的催化剂，可以除去周期性的碳沉积物以进行长期使用，或使用蒸汽对反应后的催化剂进行处理以改善活性。碳沉积物可以通过在经调节的氧气和氮气的氛围气中进行燃烧来除去，也可以通过在经蒸汽、氮气和空气调节过的氛围气中使碳生成物缓慢地气化来除去。此时，为了增加催化剂的活性稳定性，也可以补加氯或硫成分。
本发明的脱氢化反应可以是阶段反应或连续反应，优选使用连续反应。
对本发明中涉及的二甲基萘脱氢化反应工序进一步详细说明如下。首先，将如上制造的催化剂以固定层或移动层的方式填满在反应器中，在反应器的温度为300℃～500℃、压力为10kgf/cm2～30kgf/cm2的条件下进行脱氢化反应，利用由二甲基四氢化萘合成工序中制造的二甲基四氢化萘异构体混合物来合成二甲基萘。优选在反应器温度为350℃～450℃、压力为10kgf/cm2～20kgf/cm2的条件下进行反应。反应在重时空速(WHSV：Weight Hourly Space Velocity)为2hr-1～30hr-1的范围内进行。优选在重时空速为10hr-1～20hr-1的条件下进行反应。
实施例
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明所涉及的实施例可以变形为其他各种形态，本发明的范围并不限定于下面将详细描述的实施例。
下面以比较例和实施例来表示制造本发明的脱氢催化剂的工序，如下测定本发明所涉及的转换率和选择度。
在中试(Pilot)反应器中进行反应后，使用气相色谱进行分析。
Figure G07184799720070308D000081
<比较例1>
为了表示基于本发明所获得的优点，根据专利文献5制造了比较用催化剂。使用氧化铝作为载体，与弱酸一起按照公知的含浸方法担载0.60重量％的铂(Pt)，在碱金属盐水溶液中担载0.79重量％的氯(Cl2)和1.0重量％的碱金属钠(Na)。使用适量的碱金属盐水溶液除去剩余的卤化物并烧制干燥从而制造催化剂。该催化剂为A。
为了表示基于本发明所获得的优点，还根据本发明人研究过的专利文献6制造了比较用催化剂。使用氧化铝作为载体，担载0.5重量％的铂(Pt)、0.5重量％的锡(Sn)、0.5重量％的作为碱金属中一种成分的钾(K)和1.0重量％的氯(Cl2)作为活性成分，以碱金属盐水溶液除去剩余的卤化物。然后于150℃干燥2小时并于600℃进行烧制从而制造催化剂。该催化剂为B。
<实施例1>
使用含有锡的复合催化剂作为催化剂，首先将指定量的12.0g氯化锡(SnCl2)溶解于398ml水中，然后添加8.5ml盐酸使氯化锡完全溶解。将氧化铝在该溶液中进行4小时的担载。在干燥气时空速(GHSV)为100hr-1、温度为150℃的条件下对上述担载了锡成分的氧化铝进行2小时以上的干燥处理，再经过GHSV为1000hr-1、温度为680℃的条件下的3小时的烧制工序来制造催化剂。将含有锡的载体投入到357ml的氯铂酸水溶液(铂浓度为0.0055g Pt/ml)中，担载铂成分。之后，在干燥空气中于150℃干燥2小时，在600℃烧制2小时后，将其含浸于混合有742ml溶解有9.05g硝酸钾的水溶液和2％盐酸的混合溶液中。然后，在干燥空气中于150℃干燥2小时，在600℃烧制2小时。在制造载体物质的时候，同时添加锌和其他组合物以担载锌。使用硝酸盐的形态作为锌成分的含有物质。制得的催化剂为C。使所有成分以全部的催化剂粒子的方式进行均匀担载，以元素重量表示，最终的催化剂中含有0.5重量％的铂、2.0重量％的锡、1.0重量％的钾、0.1重量％的锌和0.7重量％的氯。
<比较例2～5和实施例2～5>
本实施例和比较例中，使用实验室反应器对实施例1的催化剂C和比较例1的催化剂A的脱氢性能进行了比较。
将催化剂C和催化剂A以固定层的形式填满在反应器中后，在反应压力为15kgf/cm2、重时空速(WHSV)为20hr-1的条件下，设定温度为300℃～450℃，使二甲基四氢化萘异构体脱氢化，求出所生成的二甲基萘异构体的组成、选择度和转换率，于下述表1中示出。
[表1]
Figure G07184799720070308D000101
<实施例6～10>
使用实施例1的催化剂C，在反应温度为450℃、WHSV为20hr-1的条件下，设定反应压力为10kgf/cm2～30kgf/cm2，使二甲基四氢化萘异构体脱氢化，求出所生成的二甲基萘异构体的组成、选择度和转换率，于下述表2中示出。
[表2]
Figure G07184799720070308D000111
<实施例11～15>
使用实施例1的催化剂C，在反应温度为300℃、WHSV为20hr-1的条件下，设定反应压力为10kgf/cm2～30kgf/cm2，使二甲基四氢化萘异构体脱氢化，求出所生成的二甲基萘异构体的组成、选择度和转换率，于表3中示出。
[表3]
<比较例7～9和实施例16～18>
使用比较例1的催化剂B和实施例1的催化剂C，在压力为15kgf/cm2、WHSV为20hr-1的液相反应条件下，设定温度为350℃～450℃，使二甲基四氢化萘异构体脱氢化，求出所生成的二甲基萘异构体的组成、选择度和转换率，于表4中示出。
[表4]
Figure G07184799720070308D000121
<实施例19和20>
在反应温度为450℃、压力为15kgf/cm2、WHSV为20hr-1的条件下，将比较例1的催化剂B和实施例1的催化剂C投入至反应器中并在其中保持长时间，对脱氢用催化剂的性能进行评价。实验结果于下述表5示出。
[表5]
Figure G07184799720070308D000122

Claims (3)

1.一种二甲基萘的制造方法，该制造方法是利用脱氢化反应用金属催化剂使二甲基四氢化萘异构体发生脱氢反应来制造二甲基萘的方法，所述制造方法的特征在于，其使用下述金属催化剂：
所述金属催化剂的载体是氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝混合物或沸石；
所述金属催化剂含有下述成分作为活性成分：在最终催化剂的元素重量中为0.05重量％～2.5重量％的铂、在最终催化剂的元素重量中为0.1重量％～3.0重量％的锡或铟、在最终催化剂的元素重量中为0.5重量％～15.0重量％的选自由钾、镁和铯组成的组中的至少一种成分、以及在最终催化剂的元素重量中为0.3重量％～3.0重量％的氯、在最终催化剂的元素重量中为0.01重量％～3.0重量％的锌或镓，
所述脱氢化反应时的压力为10kgf/cm2～30kgf/cm2。
2.如权利要求1所述的二甲基萘的制造方法，其特征在于，所述脱氢化反应时的重时空速为2hr-1～30hr-1。
3.如权利要求1所述的二甲基萘的制造方法，其特征在于，所述脱氢化反应时的温度为300℃～450℃。 
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