JPH0691169A - オキシクロロ化のための触媒組成物及びそのような組成物を用いたエチレンのオキシクロロ化方法 - Google Patents
オキシクロロ化のための触媒組成物及びそのような組成物を用いたエチレンのオキシクロロ化方法Info
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- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い収量を達成することができ、触媒の粘着
又は凝集又は反応器の腐食の現象がそれ以上促進されな
い、特に有効な触媒組成物を提供する。 【構成】 不活性支持体の上に付着した塩化銅、塩化マ
グネシウム及び塩化リチウムを含むオキシクロロ化のた
めの触媒組成物であって、さらに、少なくとも１種類の
塩化リチウム以外のアルカリ金属塩化物を含むことを特
徴とする触媒組成物。
又は凝集又は反応器の腐食の現象がそれ以上促進されな
い、特に有効な触媒組成物を提供する。 【構成】 不活性支持体の上に付着した塩化銅、塩化マ
グネシウム及び塩化リチウムを含むオキシクロロ化のた
めの触媒組成物であって、さらに、少なくとも１種類の
塩化リチウム以外のアルカリ金属塩化物を含むことを特
徴とする触媒組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オキシクロロ化のため
の触媒組成物及び該触媒組成物を用いたエチレンのオキ
シクロロ化方法に関する。オキシクロロ化、即ち空気又
は酸素の存在下での塩化水素による炭化水素の塩素化
は、長い間公知であり、通常は、アルミナ、シリカゲ
ル、混合された酸化物又は粘土又は他の天然由来の支持
体のような不活性支持体に付着した金属塩からなる触媒
の存在下で行われる。工業的には、触媒は、流動床とし
て用いられるものが最も多いが、固定床でも使用されう
る。金属塩としては、塩化物、例えば塩化銅が最も多く
使用される。しかしながら、単独で用いる場合には、塩
化銅は揮発性が比較的高いという欠点があり、これによ
り触媒活性が低下し、オキシクロロ化反応の収率が低下
することになり、これらは産業用途には許容され得な
い。
の触媒組成物及び該触媒組成物を用いたエチレンのオキ
シクロロ化方法に関する。オキシクロロ化、即ち空気又
は酸素の存在下での塩化水素による炭化水素の塩素化
は、長い間公知であり、通常は、アルミナ、シリカゲ
ル、混合された酸化物又は粘土又は他の天然由来の支持
体のような不活性支持体に付着した金属塩からなる触媒
の存在下で行われる。工業的には、触媒は、流動床とし
て用いられるものが最も多いが、固定床でも使用されう
る。金属塩としては、塩化物、例えば塩化銅が最も多く
使用される。しかしながら、単独で用いる場合には、塩
化銅は揮発性が比較的高いという欠点があり、これによ
り触媒活性が低下し、オキシクロロ化反応の収率が低下
することになり、これらは産業用途には許容され得な
い。
【０００２】アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土
類金属（ランタニド）塩化物を添加することにより、支
持体上の塩化銅からなるオキシクロロ化触媒の性能を改
良することがよく知られている。アルカリ金属塩化物の
添加は、反応の選択性を高めると言われており、特に、
エチレンのCO又はCO2 への酸化の副反応を制限すると言
われている。特に、触媒の流動性を改良する目的で、塩
化マグネシウムが使用される。不活性支持体上の塩化
銅、塩化マグネシウム及びアルカリ金属塩化物を同時に
含むオキシクロロ化のための触媒組成物が既に提案され
ている。
類金属（ランタニド）塩化物を添加することにより、支
持体上の塩化銅からなるオキシクロロ化触媒の性能を改
良することがよく知られている。アルカリ金属塩化物の
添加は、反応の選択性を高めると言われており、特に、
エチレンのCO又はCO2 への酸化の副反応を制限すると言
われている。特に、触媒の流動性を改良する目的で、塩
化マグネシウムが使用される。不活性支持体上の塩化
銅、塩化マグネシウム及びアルカリ金属塩化物を同時に
含むオキシクロロ化のための触媒組成物が既に提案され
ている。
【０００３】米国特許第3,624,170 号(TOYO SODA) に
は、塩化銅、塩化ナトリウム及び塩化マグネシウム( 特
定量）をベースとする三元触媒組成物が記載されてお
り、その組成により、さらにステンレン鋼の反応器を使
用した場合に生じうるFe2Cl6による汚染により引き起こ
される不活性化が防止されると言われている。EP-A-037
5202(ICI) には、塩化銅、塩化マグネシウム及び塩化カ
リウムをベースとし、Cu/Mg/K の元素比が1:0.2 〜0.9:
0.2 〜0.9 であるような割合で使用される三元触媒組成
物が記載されている。
は、塩化銅、塩化ナトリウム及び塩化マグネシウム( 特
定量）をベースとする三元触媒組成物が記載されてお
り、その組成により、さらにステンレン鋼の反応器を使
用した場合に生じうるFe2Cl6による汚染により引き起こ
される不活性化が防止されると言われている。EP-A-037
5202(ICI) には、塩化銅、塩化マグネシウム及び塩化カ
リウムをベースとし、Cu/Mg/K の元素比が1:0.2 〜0.9:
0.2 〜0.9 であるような割合で使用される三元触媒組成
物が記載されている。
【０００４】EP-A-0255156(SOLVAY)には、塩化銅、塩化
マグネシウム、並びに塩化ナトリウム又は塩化リチウム
から選ばれるアルカリ金属塩化物の混合物を含み、エチ
レンの1,2-ジクロロエタンへのオキシクロロ化のための
流動床法において非常に良好な収量を達成することがで
きる正確な比率で使用される三元触媒組成物が記載され
ている。これは、結果として同時にステンレス鋼の腐
食、特に触媒粒子の粘着及び凝集を減少させる。この文
献は、塩化銅、塩化マグネシウム、及びアルカリ金属塩
化物としての塩化ナトリウムを含む三元組成物におい
て、Na/Cu の元素比が0.2:1 以上では、反応器の腐食の
問題が起こることを指摘している。反対に、リチウムが
アルカリ金属として使用されると、広い範囲のLi/Cu 元
素比で腐食の現象が起こらない。しかしながら、例は、
Li/Cu 比が0.6 以上でリチウムを含有する組成物を用い
ると触媒の粘着及び凝集の問題が起こることを示してい
る。
マグネシウム、並びに塩化ナトリウム又は塩化リチウム
から選ばれるアルカリ金属塩化物の混合物を含み、エチ
レンの1,2-ジクロロエタンへのオキシクロロ化のための
流動床法において非常に良好な収量を達成することがで
きる正確な比率で使用される三元触媒組成物が記載され
ている。これは、結果として同時にステンレス鋼の腐
食、特に触媒粒子の粘着及び凝集を減少させる。この文
献は、塩化銅、塩化マグネシウム、及びアルカリ金属塩
化物としての塩化ナトリウムを含む三元組成物におい
て、Na/Cu の元素比が0.2:1 以上では、反応器の腐食の
問題が起こることを指摘している。反対に、リチウムが
アルカリ金属として使用されると、広い範囲のLi/Cu 元
素比で腐食の現象が起こらない。しかしながら、例は、
Li/Cu 比が0.6 以上でリチウムを含有する組成物を用い
ると触媒の粘着及び凝集の問題が起こることを示してい
る。
【０００５】近年、これらの三元触媒組成物は、オキシ
クロロ化反応の活性及び選択性の観点から優れた機能を
有するが、従来技術の明らかに流動性で、安定な組成物
が、数カ月の工業的使用の後に、反応器の壁に粘着する
傾向があり、これにはそれらの使用に対するかなりの障
害を与えることが知られている。不都合に粘着するこれ
らの問題を避けることを目的として三元触媒組成物にお
けるアルカリ金属塩化物の量を減少させると、選択性が
低下し、その結果、1,2-ジクロロエタンの収量が低下す
る。
クロロ化反応の活性及び選択性の観点から優れた機能を
有するが、従来技術の明らかに流動性で、安定な組成物
が、数カ月の工業的使用の後に、反応器の壁に粘着する
傾向があり、これにはそれらの使用に対するかなりの障
害を与えることが知られている。不都合に粘着するこれ
らの問題を避けることを目的として三元触媒組成物にお
けるアルカリ金属塩化物の量を減少させると、選択性が
低下し、その結果、1,2-ジクロロエタンの収量が低下す
る。
【０００６】本発明者らは、高い収量を達成することが
でき、触媒の粘着又は凝集又は反応器の腐食の現象がそ
れ以上促進されない、特に有効な触媒組成物を見いだし
た。この触媒組成物は、特に流動床オキシクロロ化方法
に適する。本発明は、不活性支持体の上に付着した塩化
銅、塩化マグネシウム、及び塩化リチウムを含むオキシ
クロロ化のための触媒組成物であって、さらに、少なく
とも１種類の塩化リチウム以外のアルカリ金属塩化物を
含むことを特徴とする触媒組成物に関する。本発明は、
また、本発明による触媒組成物によりオキシクロロ化反
応を触媒することを特徴とするエチレンの1,2-ジクロロ
エタンへのオキシクロロ化方法に関する。
でき、触媒の粘着又は凝集又は反応器の腐食の現象がそ
れ以上促進されない、特に有効な触媒組成物を見いだし
た。この触媒組成物は、特に流動床オキシクロロ化方法
に適する。本発明は、不活性支持体の上に付着した塩化
銅、塩化マグネシウム、及び塩化リチウムを含むオキシ
クロロ化のための触媒組成物であって、さらに、少なく
とも１種類の塩化リチウム以外のアルカリ金属塩化物を
含むことを特徴とする触媒組成物に関する。本発明は、
また、本発明による触媒組成物によりオキシクロロ化反
応を触媒することを特徴とするエチレンの1,2-ジクロロ
エタンへのオキシクロロ化方法に関する。
【０００７】驚くべきことに、塩化銅、塩化マグネシウ
ム、及び塩化リチウムに加えて、少なくとも１種類の塩
化リチウム以外のアルカリ金属塩化物を含む触媒組成物
は、従来技術の三元組成物の上記欠点を促進することな
しには今まで得られなかった収量を得ることを可能にし
た。使用しうる他のアルカリ金属塩化物の例としては、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム及び塩
化セシウムが挙げられる。しかしながら、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム及び塩化ナトリウムと塩化カリウムの
混合物を使用するのが好ましい。
ム、及び塩化リチウムに加えて、少なくとも１種類の塩
化リチウム以外のアルカリ金属塩化物を含む触媒組成物
は、従来技術の三元組成物の上記欠点を促進することな
しには今まで得られなかった収量を得ることを可能にし
た。使用しうる他のアルカリ金属塩化物の例としては、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム及び塩
化セシウムが挙げられる。しかしながら、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム及び塩化ナトリウムと塩化カリウムの
混合物を使用するのが好ましい。
【０００８】本発明による触媒組成物は、一般的には、
触媒組成物の全重量に対して金属の形態で計算して、少
なくとも３０g/kg、最も頻繁には少なくとも４０g/kgの
銅含有量を有する。一般的には、９０g/kgを超えず、最
も頻繁には７０g/kgを超えない。好ましくは、塩化銅の
量は、少なくとも５０g/kgである。好ましくは、６５g/
kgを超えない。
触媒組成物の全重量に対して金属の形態で計算して、少
なくとも３０g/kg、最も頻繁には少なくとも４０g/kgの
銅含有量を有する。一般的には、９０g/kgを超えず、最
も頻繁には７０g/kgを超えない。好ましくは、塩化銅の
量は、少なくとも５０g/kgである。好ましくは、６５g/
kgを超えない。
【０００９】触媒組成物の他の塩の含有量は、ここに特
定した銅含有量を、上記で特定した元素比と組み合わせ
て、容易に導き出せる。使用される塩化銅、塩化マグネ
シウム、塩化リチウム、及び他のアルカリ金属塩化物の
比率（金属の元素比として表す）を下記に示す：Mg/Cu
の元素比は、一般的には少なくとも0.1 である。好まし
くは少なくとも0.3 である。この比は、一般的には1.5
を超えない。好ましい組成物においては、Mg/Cu の元素
比は1.0 を超えない。
定した銅含有量を、上記で特定した元素比と組み合わせ
て、容易に導き出せる。使用される塩化銅、塩化マグネ
シウム、塩化リチウム、及び他のアルカリ金属塩化物の
比率（金属の元素比として表す）を下記に示す：Mg/Cu
の元素比は、一般的には少なくとも0.1 である。好まし
くは少なくとも0.3 である。この比は、一般的には1.5
を超えない。好ましい組成物においては、Mg/Cu の元素
比は1.0 を超えない。
【００１０】Li/Cu の元素比は、一般的には少なくとも
0.01である。好ましくは少なくとも0.1 である。最も好
ましい条件においては、少なくとも0.15である。この比
は、一般的には1.0 を超えない。好ましい組成物におい
ては、このLi/Cu の元素比は0.8 を超えない。最も好ま
しい条件においては、0.6 を超えない。リチウム以外の
アルカリ金属の銅に対する元素比は、各々通常少なくと
も0.001 である。好ましくは、少なくとも0.01である。
最も好ましい条件においては、少なくとも0.03である。
この比は、一般的には0.8 を超えない。好ましい組成物
においては、0.6 を超えない。最も好ましい条件におい
ては、0.4 を超えない。
0.01である。好ましくは少なくとも0.1 である。最も好
ましい条件においては、少なくとも0.15である。この比
は、一般的には1.0 を超えない。好ましい組成物におい
ては、このLi/Cu の元素比は0.8 を超えない。最も好ま
しい条件においては、0.6 を超えない。リチウム以外の
アルカリ金属の銅に対する元素比は、各々通常少なくと
も0.001 である。好ましくは、少なくとも0.01である。
最も好ましい条件においては、少なくとも0.03である。
この比は、一般的には0.8 を超えない。好ましい組成物
においては、0.6 を超えない。最も好ましい条件におい
ては、0.4 を超えない。
【００１１】本発明による触媒組成物は、従って、Cu/M
g/Li/ 他のアルカリ金属の比が1:0.1 〜1.5:0.01〜1.0:
0.001 〜0.8 であることを特徴とする。本発明の好まし
い実施態様によると、全てのアルカリ金属( リチウムを
含む)の銅に対する元素比は、1.5 を超えない。好まし
い条件下では、この比は、1.2を超えない。最も好まし
い条件下では、0.8 を超えない。
g/Li/ 他のアルカリ金属の比が1:0.1 〜1.5:0.01〜1.0:
0.001 〜0.8 であることを特徴とする。本発明の好まし
い実施態様によると、全てのアルカリ金属( リチウムを
含む)の銅に対する元素比は、1.5 を超えない。好まし
い条件下では、この比は、1.2を超えない。最も好まし
い条件下では、0.8 を超えない。
【００１２】好ましくは、リチウム以外のアルカリ金属
のリチウムに対する元素比は、0.1〜2.0 である。特に
好ましくは、この比は、0.2 〜1.5 である。本発明によ
る触媒組成物に使用される支持体は、アルミナ、シリカ
ゲル、混合された酸化物又は粘土又は他の天然由来の支
持体から選ばれる。好ましくは、本発明の触媒組成物に
使用される支持体は、アルミナである。本発明の触媒組
成物に使用されるアルミナは、いかなる起源のものでも
よく、公知方法により得られる。η又はγタイプが慣用
的に使用される。良好な結果はγアルミナにより得られ
る。
のリチウムに対する元素比は、0.1〜2.0 である。特に
好ましくは、この比は、0.2 〜1.5 である。本発明によ
る触媒組成物に使用される支持体は、アルミナ、シリカ
ゲル、混合された酸化物又は粘土又は他の天然由来の支
持体から選ばれる。好ましくは、本発明の触媒組成物に
使用される支持体は、アルミナである。本発明の触媒組
成物に使用されるアルミナは、いかなる起源のものでも
よく、公知方法により得られる。η又はγタイプが慣用
的に使用される。良好な結果はγアルミナにより得られ
る。
【００１３】本発明の触媒組成物に一般的に使用される
アルミナは、10〜200 μm 、好ましくは20〜120 μm の
平均粒径を有する。BET 法により測定されるアルミナの
比表面積は、通常50m2/g〜250m2/g である。良好な結果
は、比表面積が100m2/g 〜210m2/g であるアルミナによ
り得られる。
アルミナは、10〜200 μm 、好ましくは20〜120 μm の
平均粒径を有する。BET 法により測定されるアルミナの
比表面積は、通常50m2/g〜250m2/g である。良好な結果
は、比表面積が100m2/g 〜210m2/g であるアルミナによ
り得られる。
【００１４】最後に、慣用的に使用されるアルミナの細
孔容積は、0.1 〜1cm3/gである。好ましくは、孔容量
は、0.2 〜0.8 cm3/g であり、良好な結果は0.3 〜0.6c
m3/gのアルミナにより得られた。アルミナは、その性質
及び合成方法により、より大量又はより少量のアルカリ
金属原子、特にナトリウムを含み、これは結晶格子に侵
入することもでき、いくつかの又は他の化学型で結合す
ることもできる。アルミナの性質に依存して、慣用的に
20〜5000ppm のアルカリ金属を含むことができる。‘ノ
ンウォッシャブル’として容易に区別されうるこれらの
アルカリ金属原子の存在は、本発明による触媒組成物中
のアルカリ金属含有量の決定には考慮されず、これは、
触媒組成物を形成するために塩の形で添加されるアルカ
リ金属のみに関し、‘ウォッシャブルアルカリ金属’を
構成するとして考えられうるものである。これらのアル
カリ金属塩は、化学的にはアルミナ支持体に結合せず、
通常は該当する塩でアルミナを含浸することにより触媒
組成物に導入される。この所望のアルカリ金属塩による
含浸は、他の塩で含浸するのと同時に、又はこの含浸の
前若しくは後に行われる。
孔容積は、0.1 〜1cm3/gである。好ましくは、孔容量
は、0.2 〜0.8 cm3/g であり、良好な結果は0.3 〜0.6c
m3/gのアルミナにより得られた。アルミナは、その性質
及び合成方法により、より大量又はより少量のアルカリ
金属原子、特にナトリウムを含み、これは結晶格子に侵
入することもでき、いくつかの又は他の化学型で結合す
ることもできる。アルミナの性質に依存して、慣用的に
20〜5000ppm のアルカリ金属を含むことができる。‘ノ
ンウォッシャブル’として容易に区別されうるこれらの
アルカリ金属原子の存在は、本発明による触媒組成物中
のアルカリ金属含有量の決定には考慮されず、これは、
触媒組成物を形成するために塩の形で添加されるアルカ
リ金属のみに関し、‘ウォッシャブルアルカリ金属’を
構成するとして考えられうるものである。これらのアル
カリ金属塩は、化学的にはアルミナ支持体に結合せず、
通常は該当する塩でアルミナを含浸することにより触媒
組成物に導入される。この所望のアルカリ金属塩による
含浸は、他の塩で含浸するのと同時に、又はこの含浸の
前若しくは後に行われる。
【００１５】本発明による触媒組成物を得る方法は、限
定的ではない。金属の塩化物は、直接塩化物の形で、例
えばこれらの塩の混合物を含む溶液を用いた支持体の含
浸により、又は金属の他の化合物、例えば酸化物、水酸
化物、硝酸塩又はオキシクロロ化反応が行われる条件下
で塩化物に変わることのできる他の化合物の形で、触媒
組成物に導入されうる。
定的ではない。金属の塩化物は、直接塩化物の形で、例
えばこれらの塩の混合物を含む溶液を用いた支持体の含
浸により、又は金属の他の化合物、例えば酸化物、水酸
化物、硝酸塩又はオキシクロロ化反応が行われる条件下
で塩化物に変わることのできる他の化合物の形で、触媒
組成物に導入されうる。
【００１６】良好な結果を与える組成物を得る方法は、
適当な量の銅塩化物、塩化マグネシウム、塩化リチウ
ム、及び他の所望のアルカリ金属塩の塩化物を含む水溶
液にアルミナを浸漬することからなる。固体により吸収
されない液相の外観は、含浸溶液の体積を、使用される
アルミナの量の細孔容積の70〜100 ％に制限することに
より避けられる。この含浸されたアルミナを、その後、
実際のオキシクロロ化反応器に導入される前に乾燥す
る。
適当な量の銅塩化物、塩化マグネシウム、塩化リチウ
ム、及び他の所望のアルカリ金属塩の塩化物を含む水溶
液にアルミナを浸漬することからなる。固体により吸収
されない液相の外観は、含浸溶液の体積を、使用される
アルミナの量の細孔容積の70〜100 ％に制限することに
より避けられる。この含浸されたアルミナを、その後、
実際のオキシクロロ化反応器に導入される前に乾燥す
る。
【００１７】本発明の触媒組成物の製造に使用しうる別
の方法は、二つの異なる触媒組成物、例えば塩化銅、塩
化マグネシウム及び塩化リチウムを含む三元組成物と、
塩化銅及び塩化カリウムをベースとする二元触媒組成物
を、異なる金属塩化物の必要量及び望ましい元素比を有
する、塩化銅、塩化マグネシウム、塩化リチウム及び塩
化カリウムの全てを含有する本発明による触媒組成物が
得られるように混合することからなる。異なる触媒組成
物の他の混合物も製造されうる。
の方法は、二つの異なる触媒組成物、例えば塩化銅、塩
化マグネシウム及び塩化リチウムを含む三元組成物と、
塩化銅及び塩化カリウムをベースとする二元触媒組成物
を、異なる金属塩化物の必要量及び望ましい元素比を有
する、塩化銅、塩化マグネシウム、塩化リチウム及び塩
化カリウムの全てを含有する本発明による触媒組成物が
得られるように混合することからなる。異なる触媒組成
物の他の混合物も製造されうる。
【００１８】最終的な触媒組成物は、25m2/g〜200m2/g
、好ましくは、50m2/g〜150m2/g のBET 比表面積を有
する。良好な結果は、80m2/g〜140m2/g のBET 比表面積
の触媒組成物により得られる。触媒組成物は特に、改良
された収量のために触媒が流動床の形態であるオキシク
ロロ化方法に有利である。触媒粒子が適当な形態、例え
ば直径数mmの粒子状で製造されれば、それらは、固定床
に形成された触媒を用いて行われるオキシクロロ化方法
においても使用されうる。
、好ましくは、50m2/g〜150m2/g のBET 比表面積を有
する。良好な結果は、80m2/g〜140m2/g のBET 比表面積
の触媒組成物により得られる。触媒組成物は特に、改良
された収量のために触媒が流動床の形態であるオキシク
ロロ化方法に有利である。触媒粒子が適当な形態、例え
ば直径数mmの粒子状で製造されれば、それらは、固定床
に形成された触媒を用いて行われるオキシクロロ化方法
においても使用されうる。
【００１９】オキシクロロ化反応に必要な分子酸素は、
希釈、例えば空気の形でも、純粋な形でも導入しうる。
純粋な酸素とは、実質的に希釈されていない酸素を意味
するものと理解されるべきである。純粋な酸素を使用す
ると、未反応の反応試薬を反応器にリサイクルさせるこ
とができ、反応器から排出流で処理されるべきガスの量
が制限されるので特に有利である。
希釈、例えば空気の形でも、純粋な形でも導入しうる。
純粋な酸素とは、実質的に希釈されていない酸素を意味
するものと理解されるべきである。純粋な酸素を使用す
ると、未反応の反応試薬を反応器にリサイクルさせるこ
とができ、反応器から排出流で処理されるべきガスの量
が制限されるので特に有利である。
【００２０】本発明による触媒組成物は、触媒が流動床
の形態であり、酸素が純粋な形で導入されるエチレンを
1,2-ジクロロエタンにオキシクロロ化する方法に特に適
する。流動床に形成した触媒を用いた方法を行う場合
は、オキシクロロ化反応が行われる温度は通常200 〜30
0 ℃である。好ましくは、この温度は220 〜280 ℃であ
る。さらに、良好な結果は240 〜270 ℃の温度で得られ
た。
の形態であり、酸素が純粋な形で導入されるエチレンを
1,2-ジクロロエタンにオキシクロロ化する方法に特に適
する。流動床に形成した触媒を用いた方法を行う場合
は、オキシクロロ化反応が行われる温度は通常200 〜30
0 ℃である。好ましくは、この温度は220 〜280 ℃であ
る。さらに、良好な結果は240 〜270 ℃の温度で得られ
た。
【００２１】オキシクロロ化反応が行われる圧力自体は
限定的ではない。通常は、0.1 〜1MPa、好ましくは0.1
〜0.8MPaの圧力で行われる。触媒組成物の流動速度は、
それ自体は限定的ではない。触媒の粒径及び装置の寸法
に実質的に依存する。一般的には、該方法は、5 〜100c
m/s の速度で行われる。
限定的ではない。通常は、0.1 〜1MPa、好ましくは0.1
〜0.8MPaの圧力で行われる。触媒組成物の流動速度は、
それ自体は限定的ではない。触媒の粒径及び装置の寸法
に実質的に依存する。一般的には、該方法は、5 〜100c
m/s の速度で行われる。
【００２２】最後に、使用される反応試薬の割合は、よ
り以前の方法に一般的に使用されるものと同じである。
慣用的には、使用されるHCl に対してわずかに過剰量の
エチレンを用いて行われる。しかしながら、本発明の触
媒組成物により、HCl を理論量付近及び過剰量のいずれ
で用いても行うことが可能になる。本発明を、下記の実
施例により、より詳細に説明する。
り以前の方法に一般的に使用されるものと同じである。
慣用的には、使用されるHCl に対してわずかに過剰量の
エチレンを用いて行われる。しかしながら、本発明の触
媒組成物により、HCl を理論量付近及び過剰量のいずれ
で用いても行うことが可能になる。本発明を、下記の実
施例により、より詳細に説明する。
【００２３】(c) と表された実施例は、比較のために与
えられた実施例を示す。 実施例1 〜8 実施例1(c)に対応する触媒組成物のサンプルを、下記の
性質を有するアルミナを用いて製造した: 比表面積=186
m2/g; 孔体積=0.38cm3/g; フリーフロー密度=0.75kg/dm
3;平均粒径=50 μm 。溶解した形で162gのCuCl2 ・2H
2O、143gの MgCl2・6H2O及び21g のLiClを含む含浸水溶
液を、このアルミナ約800gに添加する。その後、湿った
固体を150 ℃に加熱する。これにより得られた1kg の触
媒は、触媒の総重量に対して、60g/kgの銅含有量、17g/
kgのマグネシウム含有量、及び3.3g/kg のリチウム含有
量、60g/kgの銅含有量を有する。元素比で表すと、異な
る金属Cu/Mg/Liは1:0.74:0.50 である。
えられた実施例を示す。 実施例1 〜8 実施例1(c)に対応する触媒組成物のサンプルを、下記の
性質を有するアルミナを用いて製造した: 比表面積=186
m2/g; 孔体積=0.38cm3/g; フリーフロー密度=0.75kg/dm
3;平均粒径=50 μm 。溶解した形で162gのCuCl2 ・2H
2O、143gの MgCl2・6H2O及び21g のLiClを含む含浸水溶
液を、このアルミナ約800gに添加する。その後、湿った
固体を150 ℃に加熱する。これにより得られた1kg の触
媒は、触媒の総重量に対して、60g/kgの銅含有量、17g/
kgのマグネシウム含有量、及び3.3g/kg のリチウム含有
量、60g/kgの銅含有量を有する。元素比で表すと、異な
る金属Cu/Mg/Liは1:0.74:0.50 である。
【００２４】実施例2(c),3(c) 及び4(c)は、三つの所望
の金属塩化物、CuCl2 ・2H2O、MgCl 2 ・6H2O及びNaCl又
はKCl を適当な量及び比率で含む水溶液で含浸された同
じアルミナで出発して、同様の方法により製造される。
本発明による実施例5 〜7 は、CuCl2 ・2H2O、MgCl2 ・
6H2O、LiCl及びNaCl又はKCl を適当な量及び比率で含む
水溶液で含浸された同じアルミナで出発して、同様の方
法により製造される。
の金属塩化物、CuCl2 ・2H2O、MgCl 2 ・6H2O及びNaCl又
はKCl を適当な量及び比率で含む水溶液で含浸された同
じアルミナで出発して、同様の方法により製造される。
本発明による実施例5 〜7 は、CuCl2 ・2H2O、MgCl2 ・
6H2O、LiCl及びNaCl又はKCl を適当な量及び比率で含む
水溶液で含浸された同じアルミナで出発して、同様の方
法により製造される。
【００２５】実施例8 は、塩化銅、塩化マグネシウム及
び塩化リチウムを含むものと、塩化銅、塩化マグネシウ
ム及び塩化ナトリウムを含むものである二つの三元組成
物を機械的に混合することにより製造される。これらの
異なる触媒組成物の含有量を、下記の第１表に示す。 第１表 実施例No. 金属含有量(g/kg) 金属の元素比 Cu Mg Li Na K Cu Mg Li Na K 1(c) 60 17 3.3 − − 1 0.74 0.50 − − 2(c) 60 17 − 6.2 − 1 0.74 − 0.29 − 3(c) 58 17 − − 11 1 0.77 − − 0.31 4 59 17 − − 17 1 0.75 − − 0.47 5 57 16 1.6 − 12 1 0.73 0.26 − 0.34 6 60 17 2.0 2.7 − 1 0.74 0.31 0.12 − 7 56 16 3.0 2.0 − 1 0.75 0.49 0.10 − 8 48 13.5 1.3 0.8 − 1 0.74 0.25 0.05 − 実施例9 〜16 実施例1 〜8 に記載した触媒組成物225cm3を、エチレン
から1,2-ジクロロエタン(DCEa)への流動床オキシクロロ
化のためのInconel 600 反応器内に配置した。
び塩化リチウムを含むものと、塩化銅、塩化マグネシウ
ム及び塩化ナトリウムを含むものである二つの三元組成
物を機械的に混合することにより製造される。これらの
異なる触媒組成物の含有量を、下記の第１表に示す。 第１表 実施例No. 金属含有量(g/kg) 金属の元素比 Cu Mg Li Na K Cu Mg Li Na K 1(c) 60 17 3.3 − − 1 0.74 0.50 − − 2(c) 60 17 − 6.2 − 1 0.74 − 0.29 − 3(c) 58 17 − − 11 1 0.77 − − 0.31 4 59 17 − − 17 1 0.75 − − 0.47 5 57 16 1.6 − 12 1 0.73 0.26 − 0.34 6 60 17 2.0 2.7 − 1 0.74 0.31 0.12 − 7 56 16 3.0 2.0 − 1 0.75 0.49 0.10 − 8 48 13.5 1.3 0.8 − 1 0.74 0.25 0.05 − 実施例9 〜16 実施例1 〜8 に記載した触媒組成物225cm3を、エチレン
から1,2-ジクロロエタン(DCEa)への流動床オキシクロロ
化のためのInconel 600 反応器内に配置した。
【００２６】反応ガスを焼結金属フィルターを通してこ
の反応器に底から導入した。これらの実施例が行われる
作動条件は、下記の通りである: 反応試薬の流速(1N/h):C2H4/HCl/Air=84/160/260 温度:255℃ 圧力:0.6MPa 流動速度:10cm/s 接触時間:5秒間 これらの実験において得られる収量は、5 秒間という限
定された居留時間により制限されている。C2H4の転化
は、従って、全試験において限定される。( 産業用反応
器の操作条件は、著しく長い居留時間、即ち10〜80秒
間、最も詳しくは20〜50秒間を達成することができ、こ
れによりエチレンの良好な転化が可能になる。) 得られ
た選択性の結果は、異なる触媒組成物の性能と比べて全
く顕著である。
の反応器に底から導入した。これらの実施例が行われる
作動条件は、下記の通りである: 反応試薬の流速(1N/h):C2H4/HCl/Air=84/160/260 温度:255℃ 圧力:0.6MPa 流動速度:10cm/s 接触時間:5秒間 これらの実験において得られる収量は、5 秒間という限
定された居留時間により制限されている。C2H4の転化
は、従って、全試験において限定される。( 産業用反応
器の操作条件は、著しく長い居留時間、即ち10〜80秒
間、最も詳しくは20〜50秒間を達成することができ、こ
れによりエチレンの良好な転化が可能になる。) 得られ
た選択性の結果は、異なる触媒組成物の性能と比べて全
く顕著である。
【００２７】その後、反応生成物を反応圧力調節バルブ
により大気圧に膨張させる。その後、反応生成物を-20
℃に維持したトラップ内で冷却し、縮合しないガスをサ
ンプリングバルブから流出させる前に水スクラバー中で
洗浄する。生じた生成物の評価は、集めた液体及び気体
状生成物のクロマトグラフィ分析及びスクラバーの底に
集めた水溶液の酸性度の滴定に基づいて行った。
により大気圧に膨張させる。その後、反応生成物を-20
℃に維持したトラップ内で冷却し、縮合しないガスをサ
ンプリングバルブから流出させる前に水スクラバー中で
洗浄する。生じた生成物の評価は、集めた液体及び気体
状生成物のクロマトグラフィ分析及びスクラバーの底に
集めた水溶液の酸性度の滴定に基づいて行った。
【００２８】触媒組成物の粘着傾向は、上記の反応器と
同じ条件だが、内部チューブ(glovefinger)を備え、こ
こから油を通して作動するマイクロパイロットスケール
反応器内で測定する。これを、反応が行われる温度より
低い温度に維持する。粘着傾向を、操作20分後に、この
内部チューブから観察して調べた。実施例9 〜16の結果
を、実施例1 〜8 の触媒組成物について行われた８つの
試験について、第2 表に示す。 第１表 実施例No. 触媒組成物 HClに対する 転化されるエチレンに 粘着傾向 の起源 DCEa の収量 ついての選択性 DCEa EtCl CO+CO2 9(c) 実施例1(c) 96.6 98.0 0.3 1.0 有り 10(c) 実施例2(c) 98 96.3 0.6 2.0 有り 11(c) 実施例3(c) 98.6 97.5 0.25 1.5 有り 12(c) 実施例4 97.8 98.0 0.2 0.8 有り 13 実施例5 98.3 97.8 0.1 1.2 なし 14 実施例6 98.5 97.7 0.1 1.5 なし 15 実施例7 98.5 97.2 0.1 2.0 なし 16 実施例8 97.1 98.0 0.2 1.0 なし 比較実施例１〜４の触媒組成物は、オキシクロロ化及び
粘着についての結果が実施例９〜１２に記録されてお
り、エチレンの1,2-ジクロロエタンへの転化についての
非常に良好な選択性を与えるが、反応器の壁に粘着を起
こす。これとは対照的に、実施例１３〜１６は、本発明
による組成物が、HCl についての1,2-ジクロロエタンの
良好な収量及び1,2-ジクロロエタンの非常に良好な選択
性が、粘着の現象を起こすことなく可能になることを示
す。
同じ条件だが、内部チューブ(glovefinger)を備え、こ
こから油を通して作動するマイクロパイロットスケール
反応器内で測定する。これを、反応が行われる温度より
低い温度に維持する。粘着傾向を、操作20分後に、この
内部チューブから観察して調べた。実施例9 〜16の結果
を、実施例1 〜8 の触媒組成物について行われた８つの
試験について、第2 表に示す。 第１表 実施例No. 触媒組成物 HClに対する 転化されるエチレンに 粘着傾向 の起源 DCEa の収量 ついての選択性 DCEa EtCl CO+CO2 9(c) 実施例1(c) 96.6 98.0 0.3 1.0 有り 10(c) 実施例2(c) 98 96.3 0.6 2.0 有り 11(c) 実施例3(c) 98.6 97.5 0.25 1.5 有り 12(c) 実施例4 97.8 98.0 0.2 0.8 有り 13 実施例5 98.3 97.8 0.1 1.2 なし 14 実施例6 98.5 97.7 0.1 1.5 なし 15 実施例7 98.5 97.2 0.1 2.0 なし 16 実施例8 97.1 98.0 0.2 1.0 なし 比較実施例１〜４の触媒組成物は、オキシクロロ化及び
粘着についての結果が実施例９〜１２に記録されてお
り、エチレンの1,2-ジクロロエタンへの転化についての
非常に良好な選択性を与えるが、反応器の壁に粘着を起
こす。これとは対照的に、実施例１３〜１６は、本発明
による組成物が、HCl についての1,2-ジクロロエタンの
良好な収量及び1,2-ジクロロエタンの非常に良好な選択
性が、粘着の現象を起こすことなく可能になることを示
す。
Claims (12)
- 【請求項１】 不活性支持体の上に付着した塩化銅、塩
化マグネシウム、及び塩化リチウムを含むオキシクロロ
化のための触媒組成物であって、さらに、少なくとも１
種類の塩化リチウム以外のアルカリ金属塩化物を含むこ
とを特徴とする触媒組成物。 - 【請求項２】 アルカリ金属塩化物が、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム及びそれらの混合物から選ばれること
を特徴とする請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 アルカリ金属塩化物が、塩化ナトリウム
であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 アルカリ金属塩化物が、塩化カリウムで
あることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 アルカリ金属塩化物が、塩化ナトリウム
と塩化カリウムの混合物であることを特徴とする請求項
１記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 銅含有量が、３０〜９０g/kgであること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒
組成物。 - 【請求項７】 Cu/Mg/Li/ 他のアルカリ金属の比が1:0.
1 〜1.5:0.01〜1.0:0.001 〜0.8 であることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒組成物。 - 【請求項８】 全てのアルカリ金属の合計と銅との元素
比が、1.5 を超えないことを特徴とする請求項１〜７の
いずれか１項に記載の触媒組成物。 - 【請求項９】 支持体がアルミナであることを特徴とす
る請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒組成物。 - 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の触
媒組成物によりオキシクロロ化反応を触媒することを特
徴とするエチレンの1,2-ジクロロエタンへのオキシクロ
ロ化方法。 - 【請求項１１】触媒組成物が流動床の形態であることを
特徴とする請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】オキシクロロ化反応が純粋な酸素の存在
下で行われる請求項１０記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9100025A BE1005219A3 (fr) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | Composition catalytique pour l'oxychloration et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition. |
| BE9100659A BE1005074A3 (fr) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | Composition catalytique pour l'oxychloration et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition. |
| BE09100659 | 1991-07-10 | ||
| BE09100025 | 1991-07-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0691169A true JPH0691169A (ja) | 1994-04-05 |
| JP3338076B2 JP3338076B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=25662563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00173092A Expired - Lifetime JP3338076B2 (ja) | 1991-01-11 | 1992-01-08 | オキシクロロ化のための触媒組成物及びそのような組成物を用いたエチレンのオキシクロロ化方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5260247A (ja) |
| EP (1) | EP0494474B1 (ja) |
| JP (1) | JP3338076B2 (ja) |
| AT (1) | ATE111771T1 (ja) |
| BR (1) | BR9200036A (ja) |
| DE (1) | DE69104178T2 (ja) |
| ES (1) | ES2064893T3 (ja) |
| TR (1) | TR26700A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002503536A (ja) * | 1998-01-08 | 2002-02-05 | イーヴィーシー・テクノロジー・アクチエン・ゲゼルシャフト | 触媒、その製造方法、および１，２−ジクロロエタンの合成におけるその使用 |
| JP2007511343A (ja) * | 2003-11-14 | 2007-05-10 | ソルヴェイ | 触媒及び該触媒を用いる気相方法 |
| JP2010024185A (ja) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Tosoh Corp | １，２−ジクロロエタンの製造法 |
| JP2016518968A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-06-30 | オキシ ヴィニールズ，エルピー | ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化のための触媒及びプロセス |
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|---|---|---|---|---|
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| BE1007818A3 (fr) * | 1993-12-08 | 1995-10-31 | Solvay | Composition catalytique et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition. |
| GB2294262B (en) | 1994-10-20 | 1998-07-08 | Evc Tech Ag | Single stage fixed bed oxychlorination of ethylene |
| US6174834B1 (en) * | 1999-04-05 | 2001-01-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Oxychlorination catalyst |
| ITMI20012241A1 (it) * | 2001-10-25 | 2003-04-25 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano |
| FR2878171B1 (fr) | 2004-11-19 | 2007-03-09 | Solvay | Reacteur et procede pour la reaction entre au moins deux gaz en presence d'une phase liquide |
| ITMI20042317A1 (it) * | 2004-12-02 | 2005-03-02 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano |
| FR2881732B1 (fr) | 2005-02-08 | 2007-11-02 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
| EP1885493A1 (en) * | 2005-05-12 | 2008-02-13 | Solvay (Societe Anomyme) | Oxychlorination catalyst and process using such a catalyst |
| FR2902784B1 (fr) | 2006-06-23 | 2008-09-05 | Solvay | Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane |
| FR2902787B1 (fr) | 2006-06-26 | 2008-09-05 | Solvay | Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane |
| FR2902785B1 (fr) * | 2006-06-26 | 2008-08-08 | Solvay | Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane |
| FR2902786B1 (fr) * | 2006-06-26 | 2008-08-29 | Solvay | Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane |
| EP2130815A1 (en) | 2008-06-03 | 2009-12-09 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound |
| EP2257511A1 (en) * | 2008-02-28 | 2010-12-08 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound |
| EP2096095A1 (en) | 2008-02-28 | 2009-09-02 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound |
| EP2130814A1 (en) * | 2008-06-03 | 2009-12-09 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound |
| EP2130810A1 (en) | 2008-06-03 | 2009-12-09 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane and of at least one ethylene derivative compound different from 1,2-dichloroethane |
| EP2130813A1 (en) * | 2008-06-03 | 2009-12-09 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound |
| MX2012006124A (es) | 2009-12-03 | 2012-06-19 | Solvay | Proceso para la fabricacion de por lo menos un compuesto derivado de etileno. |
| EA201290428A1 (ru) | 2009-12-03 | 2013-01-30 | Солвей Са | Способ получения по меньшей мере одного производного соединения этилена |
| WO2012110371A1 (en) | 2011-02-15 | 2012-08-23 | Solvay Sa | Manufacture of at least one ethylene derivative compound |
| EP2594547A1 (en) | 2011-11-17 | 2013-05-22 | Solvay Sa | Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound from bioethanol |
| EP2712857A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-02 | Solvay SA | Process for the manufacture of EDC or VCM starting from ethanol |
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