Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania chloru i etylenu ze strumienia gazów odpadowych, pochodzacych z procesu chlorowania lub tleno¬ chlorowania etylenu.W wielu znanych sposobach chlorowania lub tlenochlorowania etylenu konwersja etylenu jest znacznie mniejsza od zupelnej. Tak wiec strumien poreakcyjny, wyplywajacy z reaktora tlenochlo¬ rowania, oprócz produktów reakcji zawiera 0,1 —15% lub nawet 20% wagowych nieprzereago- wanego etylenu, jak równiez HC1, O2, gazy obo¬ jetne i podobne substancje. Ze wzgledu na ko¬ niecznosc utrzymania zawartosci weglowodorów w atmosferze na mozliwie najnizszym poziomie, jak równiez wysoki koszt etylenu, odzyskiwanie nieprzereagowanego etylenu staje sie praktyczna koniecznoscia.W znanych sposobach odzyskiwania etylenu od¬ zyskiwano wieksza czesc resztkowego etylenu.Przykladowo sposoby te opisano we francuskim opisie patentowym nr 1421 903 i w belgijskim o- pisie patentowym nr 718 777. Jednakze wymaga¬ nia ochrony srodowiska i wzgledy ekonomiczne wymagaja obecnie osiagniecia faktycznie 100% konwersji etylenu doprowadzanego jako surowiec.W wielu sposobach tlenochlorowania usilowa¬ no rozwiazac ten problem przez zastosowanie re¬ aktora do usuwania etylenu, usytuowanego na wylocie aparatury do tlenochlorowania. W jed- 10 15 20 nym z takich przykladowych reaktorów etylen w strumieniu wyplywajacym z tlenochlorowania poddaje sie reakcji z chlorem w obecnosci katali¬ zatora z aktywowanego tlenku glinu z wytworze¬ niem l,2~dwuchloroetanu, okreslanego w dalszej czesci opisu jako EDC. EDC otrzymany w reakto¬ rze do usuwania etylenu mozna nastepnie laczyc z EDC otrzymywanym w procesie tlenochlorowa¬ nia. Jako reaktor do usuwania etylenu stosuje sie zwykle w przemysle reaktor wielorurowy z nieruchomym zlozem katalizatora.Temperatura gazów wlotowych wynosi 50ó— 200°C, a temperatura gazu w zlozu katalizatora wynosi 100°-^300°C. Cisnienie wynosi 2—6 kG/cmf, szybkosc przestrzenna (okreslona jako objetosc ga¬ zu w temperaturze 0°C i pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym na godzine i na objetosc zloza katali¬ zatora) wynosi 500—5000 godzin-1, a czas kon¬ taktu wynosi 0,7 do 32 sekund. Chlor doprowadza sie w ilosci od 5% niedomiaru molowego do 10% nadmiaru molowego w stosunku do etylenu.Male ilosci zarówno chloru, jak i etylenu prze¬ plywaja praez reaktor w stanie nieprzereagowa- nym i znajduja sie w strumieniu wylotowym.Ilosci kazdego z tych skladników zmieniaja sie w znacznym stopniu w zaleznosci od stosunku chloru do etylenu na zasilaniu* Mozliwe jest u- trzymywanie niskiego poziomu kazdego z tych skladników przez utrzymywa&ie stalego ich sto- 108 1598 108 159 4 sunku na zasilaniu przy lekkim nadmiarze chlo¬ ru, iktóry reguluje sie w zakresie 0,l*/o. Regulacja ta wymagalaby ciaglego i dokladnego wyznacza¬ nia zawartosci etylenu w strumieniu zawieraja¬ cym etylen oraz wysoce dokladnej regulacji szyb¬ kosci zasilania w chlor. Dokladnosc ta jest trud¬ na do osiagniecia na skale przemyslowa, zwlasz¬ cza w przypadku wystepowania odchylen w wa¬ runkach pracy. Ponadto kinetyka reakcji ograni¬ cza dolna ^ zawartosc nieprzereagowanych sklad¬ ników.W istniejacych zakladach przemyslowych, w któ¬ rych stosuje sie opisany uklad do usuwania ety¬ lenu, zwykle odprowadzane sa gazy, zawierajace etylen w ilosci rze; w ilosci rzedu kilkaset ppm. Duzy namiar ety¬ lenu w tych gazach moze wynikac z usilowania unikniecia konsekwencji, powodowanych obecnos¬ cia 'chloru w atmosferze, na przyklad nieprzy¬ jemnego zapachu oraz toksycznosci w obrebie za¬ kladu przemyslowego. Dlatego tez pozadany jest sposób, w wyniku którego nastepowaloby prze¬ ksztalcanie wiekszej czesci etylenu w EDC jni- kajac problemów zapachowych powodowanych przez chlor. Cel ten osiagnieto przez umieszczenie aparatury do usuwania chloru tuz za opisanym wyzej reaktorem do usuwania etylenu, pracujac przy wiekszym stosunku chloru do etylenu na zasilaniu.Chlor skutecznie usuwa sie przez katalizowanie reakcji przylaczania lub podstawiania pomiedzy chlorem i weglowodorami w strumieniu. W ten sposób male ilosci weglowodorów sa chlorowane, a czesciowo chlorowane weglowodory ulegaja dal¬ szemu chlorowaniu.Znane sa rózne katalizatory do tego celu, na przyklad chlorki metali ziem alkalicznych, chlo¬ rek miedziowy i chlorek zelazowy. Wiadomo, ze chlorek zelazowy katalizuje reakcje tlenochloro- wania lub bezposredniego chlorowania zarówno w fazie gazowej, jak i w fazie cieklej. W reakcjach przebiegajacych w fazie gazowej stosuje sie cze¬ sto obojetne nosniki katalizatora, zapewniajace porowatosc i duza powierzchnie, na której moze przebiegac reakcja. Wada katalizatora z chlorku zelazowego, osadzonego na nosniku, jest spadek aktywnosci po dluzszym okresie uzywania kata¬ lizatora i dlatego nie moze on byc stosowany w skali przemyslowej, Chociaz dokladne przyczyny zmniejszania sie tej aktywnosci nie sa znane, to ewentualnymi czynnikami sprzyjajacymi temu zjawisku sa zmiany wartosciowosci zelaza, twór rzenie sie tlenków zelaza oraz ulatnianie sie chlor¬ ku zelazowego. , Celem wynalazku jest opracowanie sposobu u- suwania chloru, w którym wysoki stopien aktyw¬ nosci katalizatora utrzymuje sie w ciagu dlugie¬ go okresu czasu, oraz sposobu usuwania etylenu ze strumienia zawierajacego etylen przez kontak¬ towanie z chlorem w taki sposób, ze z ga¬ zów odlotowych usuwa sie iw zasadzie calkowicie zarówno etylen, jak i chlor.. Sposób usuwania chloru i etylenu wedlug wy¬ nalazku polega na tym, ze stosuje sie- nowy kata¬ lizator, stanowiacy mieszanine metalicznego zela¬ za oraz czastek aktywowanego tlenku glinu, któ¬ re nasyca sie chlorkiem zelazowym albo w wy¬ niku obróbki wstepnej, albo in situ chlorkiem po¬ wstajacym w wyniku reakcji chloru z metalicz¬ nym zelazem. Etylen poddaje sie reakcji z nad¬ miarem chloru w pierwszej strefie reakcji lub w szeregu stref reakcji na zlozu katalizatora, za¬ wierajacego aktywowany tlenek .glinu, w wyniku czego otrzymuje sie EDC. Gazy wylotowe zawie¬ rajace EDC, inne nasycone chlorowane weglowo¬ dory, czesc etylenu i nieprzereagowany chlor pod¬ daje sie nastepnie reakcji na wspomnianym ka¬ talizatorze z chlorku zelazowego w drugiej r stre¬ fie reakcji, w której nastepuje dalsze chlorowa¬ nie EDC i innych nasyconych chlorowanych we¬ glowodorów, w wyniku czego nastepuje zmniej¬ szenie sie zawartosci nieprzereagowanego chloru do wartosci ponizej okolo 200 ppm objetoscio¬ wych.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie zwlaszcza do usuwania chloru ze strumienia odpadowego bogatego w chlor oraz czesciowo chlorowane na¬ sycone weglowodory przez poddawanie tego stru¬ mienia reakcji na wspomnianym katalizatorze z chlorku zelazowego.Sposób wedlug wynalazku wykazuje zalety w kazdym z podanych t powyzej przypadków. Na przyklad mozna go prowadzic w szerokim zakre¬ sie nadmiaru chloru w stosunku do etylenu w surowcu doprowadzanym do reaktora do usuwa¬ nia etylenu, gdy sposób wedlug wynalazku sto¬ suje sie w polaczeniu z reaktorem do usuwania etylenu. Podobnie, w sposobie wedlug wynalazku mozna pracowac przy szerokim zakresie zawar¬ tosci chloru, gdy jest on stosowany do usuwa¬ nia chloru ze strumienia odpadowego bogatego w chlor oraz czesciowo chlorowane weglowodo¬ ry nasycone. Ponadto, chociaz podobne wyniki mozna osiagnac na bardzo dlugim zlozu katali¬ zatora z nieoslonietego aktywowanego tlenku gli¬ nu, to jednak sposób wedlug wynalazku pozwala na osiagniecie pozadanych wyników przy stoso¬ waniu zloza katalizatora o stosunkowo malej dlu¬ gosci. Jest to szczególnie korzystne, gdy sposób wedlug wynalazku stosuje sie w istniejacych in¬ stalacjach przemyslowych oraz przy ekonomicz¬ nym projektowaniu nowych zakladów. Wreszcie zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze poz¬ wala na utrzymywanie wysokiego poziomu aktyw¬ nosci katalizatora podczas usuwania chloru przez wytworzenie i nalozenie in situ dzialajacego kata¬ litycznie chlorku zelazowego na aktywowanym nosniku w tlenku glinu.Chociaz glównymi reakcjami zachodzacymi pod¬ czas opisanego sposobu usuwania Chloru sa reak¬ cje podstawiania, to sposób wedlug wynalazku jest takze uzyteczny do przedluzenia aktywnosci chlorku zelazowego podczas katalizowania reakcji przylaczania. W rzeczywistosci sposób wedlug wynalazku mozna zastosowac do dowolnej reak¬ cji chlorowania, w której jako katalizatora uzy- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60i 108159 6 Wa sie chlorek zelazowy oraz w której nastepuje dezaktywacja katalizatora. Przykladowo reakcja¬ mi takimi sa reakcje przylaczania chloru lub HC1 do podwójnych lub potrójnych wiazan oraz reak¬ cje tlenochlorowania olefin.Chociaz sposób wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie jako sposób usuwania etylenu w po¬ laczeniu z procesem tlenochlorowania etylenu, to równiez dobrze nadaje sie on do obróbki dowol¬ nej mieszaniny zawierajacej etylen, w której po¬ zadane jest odzyskiwanie etylenu w postaci EDC, w polaczeniu z reaktorem do usuwania etylenu opisanym powyzej. Ponadto oprócz zastosowania do obróbki strumienia odpadowego wyplywajace¬ go z ukladu do usuwania etylenu, jak opisano poprzednio, sposób wedlug wynalazku mozna za¬ stosowac do zmniejszania zawartosci chloru w dowolnej mieszaninie bogatej w chlor oraz w na¬ sycone weglowodory lub chlorowane weglowodo¬ ry, niezaleznie od zródla pochodzenia tej miesza¬ niny.Chociaz na calym swiecie obowiazuja , rózne o- graniczenia dotyczace zanieczyszczania srodowiska, to sposób wedlug wynalazku pozwala doprowa¬ dzic zawartosc etylenu w gazach wylotowych po¬ nizej 50 ppm (objetosciowo) oraz zawartosc chloru ponizej 200 ppm (objetosciowo). Sposób wynalazku pozwala takze na osiagniecie zawartosci etylenu wynoszacej 1 ppm i chloru 5 ppm przez odpo¬ wiednie ustalenie temperatury reakcji i czasu przebywania i dlatego nie jest on ograniczony do wartosci parametrów podanych poprzednio.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia o- gólny schemat procesu wedlug wynalazku, stoso¬ wanego do usuwania chloru ze strumienia odpa¬ dowego bogatego w chlor oraz czesciowo chlo¬ rowane weglowodory nasycone, a na fig. 2 — schemat procesu wedlug wynalazku z jednoczes¬ nym stosowaniem ukladu do usuwania etylenu.Na fig. 1 ogólnie przedstawiono proces wedlug wynalazku, stosowany do usuwania chloru ze strumienia odpadowego bogatego w chlor oraz weglowodory i/lub czesciowo chlorowane weglo¬ wodory, przy czym zawartosc chloru w tej mie¬ szaninie wynosi do 20% objetosciowych. Miesza¬ nina ta moze pochodzic z procesu usuwania ety¬ lenu, w którym stosuje sie nadmiar chloru w celu przeprowadzenia reakcji z nieprzereagowa- nym etylenem zawartym w strumieniu wyloto¬ wym z dowolnego procesu, zuzywajacego etylen, w szczególnosci z procesu chlorowania lub tleno¬ chlorowania etylenu. Mieszanina ta moze zawie¬ rac niepozadane produkty uboczne wytworzone w procesie zuzywajacym etylen, z których wiek¬ szosc jest nasycona i ewentualnie czesciowo chlo¬ rowana. Alternatywnie, strumien poddawany ob¬ róbce moze pochodzic z dowolnego zródla i moze zawierac dowolne nasycone, ewentualnie czescio¬ wo chlorowane weglowodory i chlor, z którego pozadane jest usuniecie chloru.Przewodem 1 strumien poddawany obróbce, bo¬ gaty w chlor, kieruje sie do wymiennika ciepla 2, 10 15 \i 30 35 40 45 60 55 w którym nastepuje podwyzszenie temperatury strumienia do 90°—250°C, korzystnie do 100°— 180°C. Nastepnie strumien z przewodu 1 wprowa¬ dza sie do reaktora 3, który stanowi reaktor z nieruchomym zlozem katalizatora. Jako kataliza¬ tor stosuje sie mieszanine metalicznego zelaza i Czastek aktywowanego tlenku glinu, które sa na¬ sycone chlorkiem zelazawym albo w wyniku wstepnej obróbki albo przez nalozenie chlorku ze¬ lazowego in situ w wyniku dzialania czasteczko¬ wego chloru na metaliczne zelazo, przy czym sto¬ sunek powierzchni zelaza do calkowitej powierz¬ chni tlenku glinu oznaczonej metoda BET jest równy od 1,5-krotnej powierzchni wewnetrznej sciany reaktora podzielonej przez calkowita po¬ wierzchnie tlenku glinu oznaczona metoda BET lub od 1 • 10~7, zaleznie od tego, która z tych wartosci jest wieksza, do okolo 2 • 10"8, korzy¬ stnie od okolo 2 • i0-7 do okolo 5 • 10"7. Przez „calkowita powierzchnie oznaczona metoda BET" rozumie sie powierzchnie wlasciwa oznaczona me¬ toda BET wyrazona w m2/g pomnozona przez cal¬ kowity ciezar tlenku glinu, zawartego w zlozu katalizatora i przeksztalcona na odpowiednie jed¬ nostki tak, zeby opisany stosunek byl bezwymia¬ rowy.Dla zilustrowania zaleznosci pomiedzy powierz¬ chnia metalicznego zelaza i powierzchnia czastek tlenku glinu jako typowy przyklad stasuje sie aktywowany tlenek glinu o polu powierzchni wla¬ sciwej, oznaczonym metoda BET, wynoszacym 240 m*/g. Stosujac te wielkosc, stosunek powierz¬ chni metalu, do powierzchni tlenku glinu mozna przeksztalcic na jednostki wyrazone w cm2 po^ wierzchni metalu na kg tlenku glinu. W takim przypadku zakres stosunku powierzchni wynosi 284—5334 cm2 metalu/kg tlenku glinu, korzystnie 526—1195 cm2 metalu/kg tlenku glinu. W jednym z wariantów realizacji sposobu wedlug wynalaz¬ ku, w którym tlenek glinu nasyca sie chlorkiem zelazowym w wyniku wstepnej obróbki, ilosc chlor¬ ku zelazowego wyrazona w procentach wagowych zelaza stanowi 0,5—10% czastek A1203, korzystnie 2—6°/o.Opisana mieszanina katalizatora jest szczególnie skuteczna w reaktorach nie ulegajacych korozji, przez co zapobiega sie uszkodzeniom reaktora wskutek korozji jego scian.Pod okresleniem „mieszanina" rozumie sie za¬ równo uklad warstw metalicznego zelaza przekla¬ danych warstwami nasycanego i/lub nienasycone¬ go katalizatora oraz quasi — jednorodny uklad, w którym jeden skladnik mieszaniny jest przy¬ padkowo lub w przyblizeniu równomiernie zdys- pergowany w drugim skladniku. Metaliczne zela¬ zo moze miec postac dostepnego na rynku zelaz¬ nego wypelnienia wiez, zlomu zelaznego lub mna dowolna postac, w której metaliczne zelazo znaj¬ duje sie w przewazajacej ilosci.Reaktor 3, typu zbiornikowego lub rurowego, moze byc przystosowany do przeplywu reagentów ku górze lub iku dolowi. Reaktor 3 pracuje w tem¬ peraturze 90°C—250°C, korzystnie 100°^180°C. Za- \losisd kres cisnienia pracy reaktora wynosi 2—6 kG/cmf, korzystnie 2,7—5,2 kG/cm*. Szybkosc przestrzenna wynosi od 50—2000 godzin-1, korzystnie 100—1000 godzin-1, a czas przebywania w reaktorze 2—50 sekund, korzystnie 5—30 sekund- W gazach wylo¬ towych z reaktora 3 znajduja sie chlorowane we- ' glowodory, które sa w znacznie wiekszym stopniu chlorowane od weglowodorów przeplywajacych przewodem 1% bardzo male ilosci nieprzereagowa- negó etylenu i chloru, nieprzereagawane skladniki z poprzedniego procesu oraz wszelkie obojetne skladniki gazowe*przebywajace przez uklad przed¬ stawiany na fig. 1. Gazy te kieruje sie prze¬ wodem 4 do strefy rozdzielania 5, w której od¬ dziela sie dwuchlorbetylen oraz ciezsze chloro¬ wane zanieczyszczenia, przesylane nastepnie do o- czyszczania przewodem 7* Pozostalosc, która zasadniczo stanowia gazy obo¬ jetne oraz niewielkie ilosci HC1, odprowadza sie przewodem 6. Po usunieciu HC1 znanymi meto¬ dami, Jakosc gazów odlotowych, biorac pod uwa¬ ge zawartosc w nich etyJenu i chloru, jest odpo¬ wiednia dla wypuszczenia ich do atmosfery. Za¬ wartosc etylenu w tych gazach wynosi ponizej 50 ppm, czesto nawet ponizej 1 ppm objetoscio¬ wo, a zawartosc chloru wynosi ponizej 200 ppm, czesto nawet ponizej 5 ppm objetosciowo, zalez¬ nie od temperatury i czasu przebywania.Na fig. 2 przedstawiono schemat (procesu we¬ dlug wynalazku stanowiacy ulepszenie procesu od¬ zyskiwania etylenu ze strumienia, zawierajacego etylen. Przewodem & doprowadza sie mieszanine etylenu i innych skladników, z której odzyskuje sie etylen przet reakcje z chlorem z wytworze¬ niem EDG. Przewodem 8 doplywa strumien wy¬ lotowy z instalacji, ifclenochlorowania lub chloro¬ wania etylenu, zawierajacy chlorowane weglowo¬ dory, zarówno nasycone jak i nienasycone oraz ewentualnie gazy obojetne, na przyklad azot, któ¬ re przeplywaja przez instalacje do tlenochlorowa- iiia lub chlorowania w stanie nieprzereagowanym.Chlor doprowadza sie; przewodem 9 z 0,3—10V* nadmiarem molowym w stosunku do ilosci etyle¬ nu, doprowadzanego przewodem 8.Chlor i mieszanine zawierajaca etylen kontak¬ tuje si$ w reaktorze rurowym 10 podczas reakcji egiotermkziaaa na katalizatorze, zawierajacym ak¬ tywowane caasfcki tlenku glinu o jednolite} po¬ wierzchni wlasciwej lub mieszanine czastek tlenku glinu o róznej powierzchni wlasciwej wymiesza¬ nych albo ulozonych w warstwy o w przy¬ blizeniu stalej, powierzchni wlasciwej, przy czym k^rLj^tnie powierzchnia wlasciwa zwieksza sie ad strony wlotu do wylotu reaktora. Re¬ aktor 10 jest przystosowany do przeplywu rea- g.eatów gazowych ku górze *ub km dolowi.Teciperatura na wlocie reaktora wynosi 50— 2Q0?C Maksymalna te©»perat*ra w reaktorze wy¬ nosi 100—3&0°C, cisnienie &-~6 kG/cm*, szybkosc przestrzenna 500—5QQ9 godzin-1, aatomiast czas przebywania 0/7—32 sekunda Gazy wylotowe z re¬ aktora 10 zawieraja EDC„ male ilosci niecuzere- agpwanego etylenu, nieprzereagowaay chlor oraz wszystkie inne zanieczyszczenia^ gazy obojatne i 10 so nieprzereagowane skladniki, które znajdowaly sie w surowcach, jak równiez produkty reakcji ubo¬ cznych, zachodzacych w reaktorze 10, takich jak reakcja utleniania lub reakcja chloru ze zwiaz- 5 kami innymi niz etylen. Czesc schematu znajdu¬ jaca sie za reaktorem 10 i ukazujaca czesc insta¬ lacji, sluzaca do usuwania chloru jest taka sama, jak przedstawiono na fig. 1 i dlatego stosuje sie do niej opis dotyczacy fig. 1.W innym wariancie instalacji przedstawionej na fig. 2 reaktor 3 moze wchodzic w sklad reaktora 10, przy czym zloze katalizatora reaktora 3 staje sie dodatkowa strefa, usytuowana na dolnym kon¬ cu reaktora 10 w tych samych rujach, co nie- 15 osloniety katalizator z aktywowanego tlenku gli¬ nu w reaktorze 10. Poniewaz reakcja pomiedzy etylenem i chlorem zachodzaca w poczatkowej czesci wielostrefowego reaktora jest egzotermicz¬ na, stosuje sie czynnik chlodzacy o temperaturze nizszej od temperatury panujacej w reaktorze 3.Jednakze reakcja odbywajaca sie w czesci reak¬ tora z chlorkiem zelazowym jest znacznie mniej egzotermiczna. W konsekwencji temperatura rea¬ kcji w strefie chlorku zelazowego jest zblizona do temperatury czynnika chlodzacego. Tak wiec dla osiagniecia tej samej wydajnosci reakcji, stre¬ fa chlorku zelazowego musialaby byc dluzsza, je¬ zeli tworzy koncowa dolna czesc wielostrefowego reaktora rurowego, niz ma to miejsce w przypadku oddzielnego reaktora typu zbiornika, ustawionego za wymiennikiem ciepla, jak pokazano na ry¬ sunku.Katalizator, zawierajacy chlorek zelazowy spo- rzadza sie znanymi metodami nasycania, stesu- jac wodny roztwór chlorku zelazowego i nosnik w .postaci aktywowanego tlenku glinu.Pod okresleniem: „aktywowany tlenek glinu" rozumie sie tlenek glinu w dowolnej, porowatej ^ postaci* zdolnej do absorpcji, wytwarzany w pro¬ cesie Bayera lub w procesie stanowiacym jego odpowiednik, z zanieczyszczonej postaci takiej jak boksyt i ogrzewany w regulowanej temperaturze dostatecznie wysokiej' dla odpedzenia wiekszej cze- 45 sci zwiazaney wody, lecz dostatecznie niskiej dla uzjaskania pozadanej powierzchni wlasciwej. W korzystnej postaci sposobu wedlug- wynalazku ja¬ ko aktywowany tlenek ,gMnu stosuje sie kuliste czastki tlenku glinu o powierzchni wlasciwej co Si najmniej 100 m*/g, korzystnie 225—275 m*/g, a takze o twardosci przy scieraniu co najmniej' 90*/#, calkowitej objejtosci wlasciwej porów 0,3—0,8" cm3/g i srednicy porów 7^—120- A, przy czym 35—709/t objetosci porów stanowia pory o srednicy 80— 55. 6G0 A. Przykladowymi odpowiednimi nosnikami tego typu sa tlenki glinu dostepne pod nazwa HSC-114 produkcji firmy Boudry Process and Chemical Company oraz SCM-250 produkcji firmy Rfoone-Progil. «ft W sposobie wedfcrg wynalazku mozna stosowac4 takze inne rodzaje aktywowanego tlenku glinu, na jprzyklad -w postaci cylindrycznych pastylek lub wytlaczanych elementów o róznych wymia¬ rach, powierzchni wlasciwej wymiarach porów i % jednoiitoici strukturalnej. Wprowadzenia innych10*153 1* rodzajów tlenku glinu moze pociagnac za soba koniecznosc zmiany geometrii ukladu w zakresie oczywistym dla fachowców.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnia¬ ny w przykladach wykonania. W przykladach tych dane eksperymentalne uzyskuje sie stosujac apa¬ ratura, której schemat przedstawia fig. 2. Reak¬ tor 10 sklada sie z jednego zestawu 40 rur ni¬ klowych o dlugosci 3,7 m i srednicy 5 cm, wsta¬ wionych na calej dlugosci w 40 rur stalowych o srednicy 10 cm. Cieplo reakcji odprowadza sie przez doprowadzenie do wrzenia wody, utrzymy¬ wanej pod cisnieniem 2 kg/cm* i w temperaturze 121°C w pierscieniowej przestrzeni pomiedzy dwo¬ ma mirami w kazdej jednostce: Temperature i polozenie goracego miejsca wewnatrz zloza kata¬ lizatora mierzy sie za pomoca ruchomej termo- pary, umieszczonej wewnatrz zaroodpornej rur¬ ki o srednicy 0,63 cm, wprowadzonej od dolu reaktora wzdluz jego wysokosci.Zloze katalizatora w reaktorze Ifc jest podzie¬ lone na 3 strefy, kazda o dlugosci 76 cm. W gór¬ nej strefie stosuje sie katalizator w postaci kulek tlenku glinu SA 3235 produkcji Norton Chemical Company o srednicy 6,64 cm i nastepujacych wla¬ sciwosciach: ciezar nasypowy 0,67± wierzchnia wlasciwa {oznaczona metoda BET) 12+ 4 m2/g, twardosc przy scieraniu minimum 90%, straty przy prazeniu (300°C) maksimum 5% wa¬ gowych, analiza sitowa na sicie Tylera 7,9 mm — maksfimum 0,5% wagowych 7,9—5,6 mm — mi¬ nimum 90% wagowych, 5,6—4,7 mm — maksi¬ mum 10% wagowych oraz <4,7 mm — maksi¬ mum 1,0% wagowych.W srodkowej strefie stosuje sie kulki tlenku glinu SA 3232 produkcji Norton Chemical Com¬ pany o srednicy 0,63 cm i nastepujacych wlasci¬ wosciach: ciezar nasypowy 0,64±0,05 g/cm3, powierz¬ chnia wlasciwa (oznaczona metoda BET) 30±5 rn2/ /g, twardosc przy scieraniu minimum 90%, straty przy prazeniu (300°C) maksimum 5% wagowych, analiza sitowa na sicie Tylera: 7,9 mm — maksi¬ mum 0J% wagowych, 7,9—5,6 mm — minimum 90% wagowych, 5,6—4,7 mm — maksimum 10% wagowych oraz <4,7 mm — maksimum 1,0% wa¬ gowych.W dolnej strefie reaktora jako katalizator sto¬ suje sie kulki tlenku glinu o srednicy 0,63 cm o nazwie HSC-114, produkcji firmy Houdry Di- vision, Air Products and Chemicals, Inc., o na¬ stepujacych wlasciwosciach: powierzchnia wlasci¬ wa (oznaczona metoda BET) 250±25 mVg, ciezar nasypowy 0,JS4±0,05 g/cm3, straty przy prazeniu C3G0?O maksimum 5% wagowych, twardosc przy scierami minimum 90%, objetosc porów (N2) 0,44 cm^/g srednia srednica porów (oznaczona metoda BET) 64—70 A, objetosc* porów o srednicy 80—600 A — 20—37% calkowitej objetosci porów, analiza sitowa na sfcie Tylera 6,7 mm — maksimum 1% wagowych, 6,7-t4;7 mm — 27—70% wago¬ wych, 4,7-^-3,9 inm — 25—70% wagowych, 3,9—3,3 mm mafeskn«i« 10% wagowych i <3,3 mm — maksimom 8f% wagowyefe. 10 Reaktor 3 sklada sie z zestawu 40 rur stalowych o dlugosci 6 mi srednicy 10 cm. Od góry na dlugosci 3,7 m na wewnetrznej powierzchni rur znajduje sie wykladzina niklowa. Para wodna o- • raz izolacja wokól rur tworza termiczna bariere, która umozliwia prace reaktora w warunkach a- diabatycznych. W kazdym z ponizszych przykla¬ dów zloze katalizatora ma dlugosc 229 cm i u- sytuowane jest w górnej czesci reaktora. Tempe¬ rature zloza katalizatora mierzy sie ruchoma ter- mopara, umieszczona wewnatrz zaroodpornej rur¬ ki o srednicy 0,63 cm, która wprowadza sie od góry reaktora wzdluz calej dlugosci. 15 We wszystkich przykladach strumien surowców wyjsciowych, wprowadzany przewodem 8, stano¬ wi mieszanina 7% molowych etylenu, 1% molo¬ wego tlenu, 4% molowych EDC 1% wagowego wody, zas reszte stanowi azot. Cisnienie na wio- 20 cie do reaktora 10 wynosi 4,5 kg/cm*. Predkosc strumienia przeplywajacego przez reaktor obli¬ czona dla pustego reaktora w temperaturze 125°C i pod cisnieniem, 4,5 kg/cm2, wynosi 0,51 m/sek.W celu obliczenia zawartosci chloru i HC1, stru- 28 mien wylotowy plynacy przewodem 4 przepusz¬ cza sie w postaci pecherzyków przez roztwór jod¬ ku potasu i gromadzi w wodnym naczyniu wy¬ porowym o ustalonej i znanej objetosci. Roztwór miareczkuje sie wodorotlenkiem sodu na zawar- 30 tosc HC1 oraz tiosiarczanem sodu na zawartosc chloru. Dodatkowo czesc gazów stanowiacych stru¬ mien wylotowy z reaktora skrapla sie i, po skon¬ densowaniu, zarówno faze ciekla jak i gazowa poddaje sie analizie metoda chromatografii gazo- 35 wej. Otrzymane wyniki, lacznie z wynikami mia¬ reczkowania, pozwalaja sporzadzic calkowity bi¬ lans materialowy, z którego oblicza sie procen¬ towy nadmiar chloru Jak równiez inne dane przed¬ stawione w tablicach Ii II. 40 Przyklad I. Przyklad zaktywacje katalizatora nastepujaca po pewnymi okresie czasu, gdy w zlozu katalizatora w reak¬ torze 3 stosuje sie tlenek glinu nasycony chlor- kiem zelazowym. Jako katalizator w reajktorze 3 stosuje sie tlenek iglinu HSC 114 podobny do tlen¬ ku glinu w zlozu katalizatora w dolnej strefie w reaktorze 10, lecz nasyconego chlorkiem zela¬ zowym dla osiagmiecia zawartosci zelaza wyno- m szacej 2% wagowych.Dane otrzymane przy zastosowaniu tego katali¬ zatora przedstawiono w tablicy I. W kolumnie 1 tej tablicy przedstawiono punkt na osi reakto¬ ra 3 w zlozu katalizatora, w którym pobiera sie 95 próbki gazu dla okreslenia zawartosci C2H4, CI2 i HC1. Zawartosc tych skladników w gazie przed¬ stawiono w kolumnach 3, 4, 5. Polozenie tego punktu wyrazono czasem przebywania gazu w strefie reakcji mierzonym od góry zloza kataliza- 90 tora w realktorze 3 ku dolowi do punktu pobiera¬ nia próbek przy pustym reaktorze. W kolumnie 2 przedstawiono zawartosc chloru w strumienifu ga¬ zu wplywajacym do reaktora 10, wyrazona jako procentowa nadwyzka w stosunku do zawartosci * etylenu w tyra* strumieni*. W kolumnach f i 1li 108 159 odpowiednio przedstawiono temperature goracego miejsca w reaktorze 10 i srednia temperatura w reaktorze 3. 1Z Dane w kolumnach 2 i 4 tablicy I wskazuja, ze podczas pierwszych 112 godzin pracy ilosc je¬ szcze nie przereagowanego chloru przy czasie prze- Tablica I 1 1 Czas przebywa¬ nia w pustym reaktorze 3 w sekundach Dane dla czasu prac 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 Dane dla czasu prac 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 Dane dla czasu prac 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 | 2 Nadmiar chloru w % 3 1 4 ¦ | 5 Zawartosc w gazach odlotowych w reaktorze 3 w ppm (objetosciowo) C2H4 y 0—84 godzin 6,0 6,6 6,9 7,0 7,0 7,4 8,9 10,9 12,6 17 <1 <1 7,8 14 9,1 <1 <1 <1 y 84—112 godzin 3,7 4,3 4,4 5,1 6,8 7,5 7,5 8,4 521 418 297 172 7,7 <1 1,9 <1 y 182—203 godzin 3,5 3,9 1 7,1 8,6 8,9 9,0 9,5 13,5 1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 Cl2 HC1 ,5 19 9,7 19 <5 14 9,8 5 9,8 6816 6453 7999 7148 7504 9432 9995 13142 13914 5,1 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,1 20 5091 5799 5425 6211 9122 8413 9351 10333 9,4 6,5 449 1102 5 2810 37 5368 2531 2947 2915 3831 6719 4764 7280 3883 | 6 | 7 Temperatura (°C) reaktor 10 gorace miejsce 199 211 208 209 197 201 213 201 200 194 193 192 196 193 195 194 204 200 200 205 205 202 205 201 201 1 reaktor 3 srednio 166 167 168 166 168 164 167 169 172 151 156 152 151 156 158 156 153 157 158 160 161 160 160 159 162 | bywania wynoszacym 17,3 sekund pozostaje po¬ nizej 20 ppm przy nadmiarze chloru w surowcu do 12,6%. Jednakze podczas dalszego prowadzenia procesu w okresie 182—203 godzin w tym samym punkcie reaktora pojawia sie znacznie wieksza ilosc chloru przy nadmiarze chloru w surowcu do 7%. Wskazuje to na znaczne zmniejszenie sie ak¬ tywnosci katalizatora wraz z uplywem czasu.Przyklad II. W przykladzie tym stosuje ?ie zloze katalizatora, zlozone ze stalowych pierscieni Palla o srednicy 1,58 cm ulozonych warstwami o grubosci 7,0 cm, na przemian z warstwami katali- 65 zatora, uzytego w przykladzie I (tlenek glinu HSC 114 nasycony chlorkiem zelazowym dla uzyskania zawartosci zelaza w ilosci 2% wagowych) o gru¬ bosci 31 cm. W ten sposób pierscienie Palla sta¬ nowia w przyblizeniu 18% obje/tosici calego zloza katalizatora. W konsekwencji ilosc zastosowanego katalizatora jest o 18% mniejsza od ilosci stoso¬ wanej w przykladzie I. Dlugosc zloza katalizato¬ ra, jak równiez wszystkie warunki pracy, sa ta¬ kie same jak w przykladzie I. Dane otrzymane po 220—252 godzinach pracy przedstawiono w ta¬ blicy II. W poszczególnych kolumnach tablicy U108159 13 podano ten sam rodzaj danych, co w odpowiada¬ jacych im kolumnach tablicy I.Dane w kolumnach 3 i 4 tablicy II wskazuja, ze obserwuje sie wysoce skuteczne usuwanie chlo- 14 ru i etylenu przy nadmiarze chloru do okolo 11%, przy której to wartosci nastapil gwaltowny wzrost zawartosci chloru w gazach odlotowych z reaktora 3. 1 1 Czas przebywa¬ nia w pustym reaktorze 3 w sekundach Dane dla czasu prac 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 2 Nadmiar chloru w % Tablica II 1 3 | 4 | 5 Zawartosc w gazach odlotowych w reaktorze 3 w ppm (objetosciowo) C2H4 Cl2 HC1 :y 220—252 godzin 5,4 8,5 10,0 10,1 10,5 10,7 11,2 11,5 12,0 13,0 <1 <1 ; 1,6 <1 : <5 10 5 5 5,3 5 407 1465 -¦ 204 535 4307 9146 10082 10176 11354 10034 10461 10596 12269 , 11531 | 6 | 7 Temperatura (°C) reaktor 10 gorace miejsce 199 200 207 199 205 206 200 1206 200 1 198 reaktor 3 srednio 160 162 165 160 ,160 163 166 161 161 161 Te bardzo dobre parametry pracy (reaktora zaob¬ serwowano na poczatku jego pracy i utrzymaly sie orne w calym okresie 252^godzinnej pracy re¬ aktora, bez zadnych sladów dezaktywacji katali¬ zatora.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania chloru i etylenu ze stru¬ mienia gazów odpadowych z procesu chlorowania lub tlenochlorowania etylenu, w którym etylen poddaje sie reakcji z chlorem, uzytym w nad¬ miarze molowym 0,3%*—10% w stosunku do ety¬ lenu, w temperaturze 100°C—300°C, pod cisnie¬ niem 2 kG/cm2—6 kG/cm*, przy szybkosci prze¬ strzennej 500 godizdn"1—5000 gofdzln-* i czaisde przebywania 0,7 sekund do 32 sekund, na n'e- ruchomym zlozu katalizatora, zawierajacego ak¬ tywowany tlenek glinu, znamienny tym, ze o- trzymany strumien, zawierajacy l,2^dwuchloroe- tan, inne czesciowo chlorowane pochodne etyle¬ nu, nieprzereagowany chlor w stezeniu do 5000 ppm (objetosciowo) i nieprzereagowany etylen w stezeniu do 3000 ppm (objetosciowo), poddaje sie nastepnie reakcji w temperaturze 90°C—250°C, pod cisnieniem 2 kG/cm*—6 kG/cm*, przy szyb¬ kosci przestrzennej 50 godzin"1 — 2000 godzin-1 i czasie przebywania 2 sekundy do 50 sekund na nieruchomym zlozu (katalizatora, zawierajacego « 45 50 55 60 mieszanine metalicznego zelaza i czastek aktywo¬ wanego tlenku glinu nasyconego chlorkiem zela¬ zowym w ilosci 0,5°/*—10°/o wagowych, w przeli¬ czeniu na zelazo, w stosunku do czastek tlenku glinu, przy czym stosunek powierzchni zelaza do calkowitej powierzchni tlenku glinu oznaczonej metoda BET zawarty jest w zakresie od wartosci równej l,5^krotmej powierzchni wewnetrznej scia¬ ny reaktora podzielonej przez calkowita powierz¬ chnie znajdujacego sie w nim tlenku glinu, oz¬ naczona metoda BET, lub od 1 • 10-7, zaleznie od tego, która z tych wartosci jest wieksza, do 2 • 10"«. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czastki aktywowanego tlenku glinu na¬ sycone w wyniku wstepnej obróbki chlorkiem ze¬ lazowym. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie czastki aktywowanego tlenku glinu nasycone chlorkiem zelazowym w ilosci 2—6Vo wagowych, w przeliczeniu na zelazo, czastek tlen¬ ku glinu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 100—180°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 2,7—5,2 kG/cm* 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy szybkosci objetoscia-' wej 100—-X000 go ^ FIG i .10 I FIG Z t r i 3 i k 7 DN-3, z. 333/80 Cena 45 zl PL