CH622001A5

CH622001A5 -

Info

Publication number: CH622001A5
Application number: CH1379976A
Authority: CH
Inventors: Allyn James Ziegenhagen; Ramsey Gordon Campbell
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1976-11-02
Publication date: 1981-03-13
Also published as: PT65796A; FR2330438B1; SU795450A3; PL108159B1; SE425905B; DE2649697C2; DE2649697A1; BR7607130A; IN144967B; EG12642A; HU178723B; US4029714A; YU260376A; NL7612318A; CA1070338A; JPS5259105A; FR2330438A1; YU41422B; AT346293B; IL50840A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Entfernung von Äthylen aus einem Äthylen enthaltenden Materialstrom durch Verwendung eines neuen Katalysatorgemisches, welches metallisches Eisen und Teilchen von aktiviertem Aluminiumoxyd enthält, wobei letztere entweder vor deren Verwendung oder in situ durch Behandlung von metallischem Eisen mit Chlor mit Eisen-III-chlorid imprägniert werden.

Das Äthylen wird mit einem 0,3- bis 10mol%igen Überschuss an Chlor, bezogen auf das Äthylen, in einer ersten Reaktionszone oder einer Reihe solcher Zonen bei einer Temperatur von 100 bis 300° C und einem Druck von 15 bis 75 atü bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 Stunden-1 und einer Verweilzeit zwischen 0,7 und 32 sec über einen aktiviertes Aluminiumoxyd enthaltenden Festbettkatalysator zu einem ersten Reaktionsgemisch, enthaltend 1,2-Dichloräthan, andere teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, bis zu 5000 Vol. ppm nichtumgesetztes Chlor und bis 3000 Vol. ppm nichtumgesetztes Äthylen, umsetzt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man dieses erste Reaktionsgemisch in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 90 und 200° C und einem Druck zwischen 15 und 75 atü bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen 50 und 2000 Stunden-1 und einer Verweilzeit zwischen 2 und 50 sec über einen Festbettkatalysator, enthaltend ein Gemisch aus metallischem Eisen und aus Teilchen von aktiviertem Aluminiumoxyd, das entweder vor der Verwendung mit Eisen-III-chlorid imprägniert oder auf das in situ durch Umsetzung von molekularem Chlor mit metallischem Eisen Eisen-III-chlorid abgelagert wurde, wobei das Verhältnis der Oberfläche des Eisens zur gesamten BET-Oberfläche des Aluminiumoxyds entweder einen Wert von 1,5 x die Oberfläche der inneren Reaktorwand geteilt durch die totale BET-Oberfläche des darin erhaltenen Aluminiumoxyds oder 1 x IG-7 bis 2 x 10-6 beträgt, wobei der grössere der beiden Werte gilt, zu einem zweiten Reaktionsgemisch umsetzt, welches höher chlorierte Kohlenwasserstoffe, weniger als 200 Vol. ppm Chlor und weniger als 50 Vol. ppm Äthylen enthält.

Die Erfindung bietet wesentliche Vorteile.

Beispielsweise kann durch das erfindungsgemässe Verfahren, wenn es zusammen mit einem Äthylen-Reinigungsverfahren kombiniert wird, gleichzeitig ein grosser Bereich an Chlor-überschuss, bezogen auf das Äthylen, durch Zufuhr zum Äthy-len-Reinigungsreaktor entfernt werden. Weiterhin kann erfin-dungsgemäss ein grosser Bereich an Chlorkonzentration aus einem Abgas, das Chlor und teilweise chlorierte gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, entfernt werden. Obwohl mit einem sehr langen Katalysatorbett, welches nur aktiviertes Aluminiumoxyd enthält, ähnliche Resultate erhalten werden können, werden erfindungsgemäss die gewünschten Resultate mit einem relativ kurzen Katalysatorbett erzielt. Dies ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens für bereits bestehende Anlagen und in der wirtschaftlichen Planung von neuen Anlagen.

Weiterhin wird durch die in-situ-Herstellung und -Ablagerung des katalytischen Eisen-III-chlorids auf dem aktivierten Aluminiumoxydträger während einer langen Zeit eine hohe Aktivität bei der Chlorentfernung aufrechterhalten.

Obwohl bei der Entfernung von Chlor, wie es oben beschrieben wurde, in erster Linie Substitutionsreaktionen stattfinden, ist das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Verlängerung der Aktivität von Eisen-III-chlorid bei der Katalyse von Additionsreaktionen nützlich. Tatsächlich kann jede durch Eisen-III-chlorid katalysierte Chlorierung, bei welcher eine Desaktivierung des Katalysators stattfindet, durch das erfindungsgemässe Verfahren verbessert werden. Beispiele für solche Reaktionen sind die Addition von Chlor oder HCl an Doppel- oder Dreifachbindungen und die Oxychlorierung von Olefinen.

Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft im Zusammenhang mit einem Äthylen-Oxychlorierungsverfahren als Äthylen-Reinigungsverfahren angewendet wird, ist es genauso für die Behandlung von jedem äthylenhaltigen Materialstrom, aus dem Äthylen als EDC gewonnen werden soll, zusammen mit einem Äthylen-Reinigungsschritt, wie es oben beschrieben wurde, geeignet. Zusätzlich zu der Behandlung des Abgases aus dem Äthylen-Reinigungssystem, wie es oben beschrieben wurde, kann das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Verminderung des Chlorgehaltes in jedem Abgas, welches reich an Chlor und an gesättigten Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen ist, unabhängig von Herkunft eines solchen Gases eingesetzt werden.

Obwohl in den verschiedenen Ländern verschiedene Grenzwerte für die zulässigen Emissionen existieren, war es Ziel der Erfindung, einen Äthylengehalt von weniger als 50 Vol. ppm und einen Chlorgehalt von weniger als 200 Vol. ppm zu erzielen. Erfindungsgemäss können jedoch für Äthylen Werte von 1 ppm und für Chlor 5 ppm durch Einstellung der Reaktionstemperaturen und der Verweilzeiten erzielt werden. Aus diesem Grund ist das erfindungsgemässe Verfahren nicht durch die oben angegebenen Werte beschränkt.

Eine beispielsweise Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist in der Zeichnung dargestellt, welche ein Fliessschema des erfindungsgemässen Verfahrens zusammen mit dem Äthylen-Reinigungssystem darstellt.

In der Figur wird eine Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Zurückgewinnung von Äthylen aus einem Äthylen enthaltenden Materialstrom dargestellt. Durch Leitung 8 wird ein Gemisch aus Äthylen und anderen Komponenten, aus welchen das Äthylen durch Umsetzung mit Chlor zu EDC abgetrennt werden soll, geführt. Die Leitung 8 kann die

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20

25

30

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40

45

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Abgase aus einem Oxychlorierungs- oder Chlorierungssystem führen. In diesem Fall enthält das Gemisch chlorierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie möglicherweise Inertgase wie Stickstoff, welche unverändert durch das Oxychlorierungs- oder Chlorierungssystem geführt werden. Chlor wird durch Leitung 9 in einem 0,3- bis 10mol%igen Überschuss, bezogen auf das Äthylen in Leitung 8, zugeführt. Chlor und das Äthylen enthaltende Gemisch werden im röhrenförmigen Reaktionsgefäss 10 miteinander in Berührung gebracht, die exotherme Reaktion findet über einen Katalysator aus aktivierten Aluminiumoxydteilchen statt, welche entweder eine gleichmässige, gemischte oder geschichtete, annähernd konstante Oberfläche aufweisen, wobei die Oberfläche von der Stelle der Zuführung bis zu der Wegführung der Gase grösser wird. Das Reaktionsgefäss 10 kann entweder zur Aufwärtsoder Abwärtsführung der Gase ausgebildet sein. Die Zuführungstemperatur beträgt 50 bis 200° C. Die höchste Reaktortemperatur beträgt 100 bis 200° C und der Druck 15 bis 75 atü. Die Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 500 bis 5000 Stunden-1 und die Verweilzeit von 0,7 bis 32 sec. Das Produkt aus dem Reaktionsgefäss 10 enthält EDC, kleine Mengen von nichtumgesetztem Äthylen, nichtumgesetztes Chlor und andere Verunreinigungen, inerte Stoffe und nicht-umgesetzte Komponenten, welche entweder bereits in der Zuführung enthalten waren oder Produkte von Nebenreaktionen im Reaktionsgefäss 10 wie Oxydation oder Umsetzung von Chlor mit anderen Verbindungen aus Äthylen sind. Das Fliessschema nach dem Reaktionsgefäss 10 stellt die Chlorentfernungsvorrichtung des Systems dar.

Durch Leitung 1 wird der chlorreiche Materialstrom zum Wärmeaustauscher 2 geführt, in dem die Temperatur des Materialstromes auf 90 bis 250° C, vorzugsweise 100 bis 180° C, erhöht wird. Danach wird der Strom dem Reaktionsgefäss 3 zugeführt, das einen Festbettkatalysator, enthaltend ein Gemisch aus metallischem Eisen und Teilchen von mit Eisen-III-chlorid imprägniertem aktiviertem Aluminiumoxyd, aufweist. Die Imprägnierung erfolgt entweder vor dem Einsatz oder in situ durch Umsetzung des molekularen Chlors mit dem metallischen Eisen. Das Verhältnis der Oberfläche des Eisens zur BET Oberfläche des Aluminiumoxyds beträgt entweder l,5x die Oberfläche der Innenwand des Reaktionsgefässes, dividiert durch die totale BET-Oberfläche des darin enthaltenen Aluminiumoxyds oder 1 x 10-7 bis 2 x 10""6, wobei der grössere der beiden Werte gilt, vorzugsweise 2 X 10-7 bis 5 x 10-7. Unter der gesamten BET-Oberfläche wird die BET-Oberfläche in nr/g, wie es dem Fachmann bekannt ist, multipliziert mit dem gesamten Gewicht des Aluminiumoxyds im Katalysatorbett und umgerechnet zu den geeigneten Einheiten, wodurch das oben genannte Verhältnis dimensionslos wird.

Ein typisches Beispiel für das Verhältnis zwischen der Oberfläche des metallischen Eisens und dem Aluminiumoxydteilchen stellt aktiviertes Aluminiumoxyd mit einer BET-Oberfläche von 240 m2/g dar. Aus diesem Wert kann das Verhältnis der Metalloberfläche zum Aluminiumoxyd berechnet werden. Dabei erhält man Werte von 0,28 bis 5,32 cm2 Metall/g Aluminiumoxyd, wobei Werte von 0,52 bis 1,19 cm2 Metall/g Aluminiumoxyd bevorzugt werden. Wenn das Aluminiumoxyd vor der Verwendung mit Eisen-III-chlorid imprägniert wird, beträgt die Menge des Eisen-III-chlorids ausgedrückt in Gew.C; Eisen im allgemeinen 0,5 bis 10%, bezogen auf das Katalysatorteilchen, wobei 2 bis 6% bevorzugt werden.

Das neue Katalysatorgemisch wird vorzugsweise in nicht-korrodierenden Gelassen eingesetzt, wodurch das Versagen des Reaktionsgefässes infolge Korrosion der Gefässwände vermieden wird.

Unter dem Ausdruck «Gemisch» wird sowohl eine zonenweise Anordnung, wobei Schichten von metallischem Eisen mit Schichten von imprägniertem und/oder unimprägniertem

Katalysator abwechseln, wie auch quasi homogene Anordnungen, wobei eine Komponente des Gemisches statistisch oder annähernd gleichmässig in der anderen Komponente verteilt ist, verstanden. Das metallische Eisen kann in Form von im s Handel erhältlichen Säulenfüllkörpern, Schrott oder in jeder anderen Form in der Eisen hauptsächlich in der metallischen Form vorliegt, eingesetzt werden. Das Reaktionsgefäss 3 kann entweder kessel- oder röhrenförmig und zur Aufwärts- oder Abwärtsführung des Gases ausgebildet sein. Das Reaktionsge-10 fäss 3 wird bei einer Temperatur von 90 bis 250° C, vorzugsweise 100 bis 180° C, betrieben. Der Druck beträgt 15 bis 75 atü, vorzugsweise 25 bis 60 atü, die Durchsatzgeschwindigkeit 50 bis 1000 Stunden-1, vorzugsweise 100 bis 5000 Stunden-1 und die Verweilzeit 2 bis 50 sec, vorzugsweise 5 bis 30 sec. 15 Das Abgas aus dem Reaktionsgefäss 3 enthält chlorierte Kohlenwasserstoffe, welche höher chloriert sind als jene in der Leitung 1, sehr kleine Mengen von nichtumgesetztem Äthylen und Chlor, nichtumgesetzte Komponenten des vorangehenden Verfahrens und gasförmige inerte Stoffe, welche durch das Sy-20 stem geführt werden. Dieses Gas wird durch Leitung 4 der Trennungszone 5 zugeführt, wo Äthylendichlorid und schwerere chlorierte Verunreinigungen abgetrennt und durch Leitung 7 der Reinigung zugeführt werden. Der Rest des Abgases, welches hauptsächlich inerte Gase und kleine Menge HCl 25 enthält, wird durch Leitung 6 entfernt. Nach Entfernung von HCl durch bekannte Methoden ist das Abgas bezüglich Äthylen und Chlor genügend gereinigt, um in die Atmosphäre abgelassen zu werden. Es enthält weniger als 50 ppm, sehr oft weniger als 1 Vol. ppm Äthylen und weniger als 200 ppm, oft 30 sogar weniger als 5 Vol. ppm in Funktion von der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit.

Nach einer besonderen Ausführungsform der in der Figur dargestellten Vorrichtung kann das Reaktionsgefäss 3 mit dem Reaktionsgefäss 10 zusammengelegt werden, wobei das Kata-35 lysatorbett aus dem Reaktionsgefäss 3 eine zusätzliche Zone am Ausflussende des Reaktionsgefässes 10 wird, und zwar in den gleichen Röhren wie das allein vorliegende aktivierte Aluminiumoxyd im Reaktionsgefäss 10. Da die Umsetzung zwischen Äthylen und Chlor, welche im oberen Teil des Mehr-40 zonenreaktors stattfindet, exotherm ist, kann eine Kühltemperatur, welche unterhalb jener des Reaktionsgefässes 3 liegt, angewendet werden. Die Umsetzung, welche im Eisen-III-chlorid enthaltenden Teil des Reaktors stattfindet, ist jedoch viel weniger exotherm. Entsprechend wird die Temperatur in 45 der Eisen-III-chlorid enthaltenden Zone nahe der Kühltemperatur verbleiben. Deshalb muss, sofern das Ausmass der Reaktion gleich sein soll, die Eisen-III-chlorid-Zone im unteren Teil des Mehrzonen-Röhrenreaktors länger ausgebildet sein, als dies in einem separaten, kesseiförmigen Reaktor, welcher so nach dem Wärmeaustauscher angeordnet ist, der Fall wäre.

Der Eisen-III-chlorid-Katalysator kann nach bekannten Imprägnationsmethoden durch Verwendung einer wässrigen Eisen-III-chlorid-Lösung und eines aktivierten Aluminiumoxydträgers hergestellt werden. Unter dem Ausdruck «aktivier-55 tes Aluminiumoxyd» wird eine poröse, absorptive Form von Aluminiumoxyd, das nach dem Bayer- oder einem äquivalenten Verfahren aus einer verunreinigten Form wie Bauxit durch Erwärmen auf eine bestimmte Temperatur, welche hoch genug sein muss, um das enthaltene Wasser zu entfernen, jedoch 60 niedrig genug ist, um die erwünschte Oberfläche beizubehalten, hergestellt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das aktivierte Aluminiumoxyd ein kugelförmiges, teilchenförmiges Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von wenigstens 100 m2/g, vorzugsweise 225 bis 275 m2/g und einer 65 Abriebfestigkeit von wenigstens 90%, mit einem totalen Porenvolumen zwischen 0,3 und 0,8 cm3/g, einem mittleren Porendurchmesser von 70 bis 120 Â, wobei 35 bis 70% des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser von 80 bis

5

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600 Â dargestellt werden. Beispiele für geeignete Träger dieser Art von Aluminiumoxyd sind gegenwärtig unter der Bezeichnung HSC-114 von Houdry Process and Chemical Company und SCM-250 von Rhone-Progil erhältlich. Andere Arten von aktiviertem Aluminiumoxyd können auch für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, beispielsweise zylinderische Plättchen oder Extrudate verschiedener Grössen, Oberflächen, Porencharakteristika und Strukturen. Solche Variationen können Änderungen in der Geometrie des Systems erfordern, die für den Fachmann selbstverständlich sind.

Die experimentellen Werte der nachfolgenden Beispiele wurden in einer Apparatur gemäss Figur erzielt. Das Reaktionsgefäss 10 besteht aus einem listenmässig erhältlichen (schedule 40) Nickelrohr, das 3,65 m lang ist und einen Durchmesser von 5,08 cm hat, welcher auf seiner ganzen Länge von einem 10,16-cm-Stahlrohr, welches listenmässig erhältlich ist (schedule 40), umgeben ist. Die Reaktionswärme wurde mit siedendem Wasser unter 15 atü Druck und bei einer Temperatur von 121°C in dem ringförmigen Zwischenraum zwischen den beiden Rohren abgeführt. Die örtlich auftretende Spitzentemperatur (hot spot temperature) und deren Ort innerhalb des Katalysatorbettes wurde durch ein bewegliches thermoelektri-sches Element in einer 6,3-mm-Hülse, welche am unteren Ende des Reaktors eingeführt und in Längsrichtung durch den Reaktor geführt wurde, gemessen.

Das Katalysatorbett im Reaktionsgefäss 10 war in drei Zonen von je 76,2 cm aufgeteilt. In der oberen Zone wurden als Katalysator SA 3235 6,3-mm-Aluminiumoxydkugeln, welche von Nörten Chemical Company erhältlich sind, verwendet. Dieses Aluminiumoxyd hatte die folgenden Eigenschaften:

0,67±0,06 g/cm3 12±4 m2/g 90%, min. 5 Gew.c.

, max.

Schüttgewicht Oberfläche Abriebfestigkeit Glühverlust (300° C) Siebanalyse (Tyler-Sieb): auf Sieb Nr. 2,5 (lichte Maschenweite 7,93 auf Sieb Nr. 3,5 (lichte Maschenweite 5,61 auf Sieb Nr. 4 (lichte Maschenweite 4,70 durch Sieb Nr. 4

In der mittleren Zone befanden sich SA 3232 6,35-mm-Aluminiumoxydkugeln, welche auch von Norton Chemical Company erhältlich sind, mit den folgenden Eigenschaften:

mm) verbleiben:

0,5

Gew. %,

max.

mm) verbleiben:

90

Gew.%,

min.

mm) verbleiben:

10

Gew. %,

max.

mm) fallen:

1,0

Gew. %,

max.

0,64±0,05 g/cm3 30±5 m2/g 90 Gew. %, min. 5 Gew. %, max.

Schüttgewicht Oberfläche Abriebfestigkeit Glühverlust (300° C)

Siebanalyse (Tyler-Sieb):

auf Sieb Nr. 2,5

(lichte Maschenweite 7,93 mm) verbleiben: 0,5 Gew.%, max. auf Sieb Nr. 3,5

(lichte Maschenweite 5,61 mm) verbleiben: 90 Gew.%, min. auf Sieb Nr. 4

(lichte Maschenweite 4,70 mm) verbleiben: 10 Gew.%, max. durch Sieb Nr. 4

(lichte Mschenweite 4,70 mm) fallen: 1,0 Gew.%, max.

Der Katalysator in der untersten Zone war HSC-114 0,63-mm-Aluminiumoxydkuge'ln, erhältlich von Houdry Division, Air Products and Chemicals, Inc., mit den folgenden Eigenschaften:

Oberfläche Schüttgewicht Glühverlust (300° C) Abriebfestigkeit s Porenvolumen Durchschnittlicher Porendurchmesser (BET) Porenvolumen der 80- bis 600-A-Poren io Siebanalyse (TylerSieb): auf Sieb Nr. 3 (lichte Maschenweite 6,68 auf Sieb Nr. 4 (lichte Maschenweite 4,70 15 auf Sieb Nr. 5

(lichte Maschenweite 3,96 auf Sieb Nr. 6 (lichte Maschenweite 3,33 durch Sieb Nr. 6 20 (lichte Maschenweite 3,33

250±25 m2/g 0,54±0,05 g/cm3 5 Gew. %, max.

90%, min.

0,44 cm3/g

64 bis 79 A 20 bis 37%

des gesamten Porenvolumens mm) verbleiben: 1,0 Gew.%, max.

mm) verbleiben: 27 bis 70 Gew.%

mm) verbleiben: 25 bis 70 Gew.%

mm) verbleiben: 10 Gew.%, max.

mm) fallen:

3 Gew.%, max.

Das Reaktionsgefäss 3 bestand aus einem listenmässig erhältlichen (schedule 40) Stahlrohr von 6,1 m Länge und 10,2 cm Durchmesser. Die innere Oberfläche war in den obe-25 ren 3,7 m mit Nickel ausgekleidet. Begleitheizung und Isolierung um die Aussenfläche der Röhre bildeten eine thermische Schranke, welche es erlaubte, das Reaktionsgefäss als adiabatischen Reaktor zu betreiben. Das Katalysatorbett war in allen nachfolgenden Beispielen 228,6 cm lang und im oberen Teil 30 des Reaktors befestigt. Die Temperatur im Katalysatorbett wurde durch ein bewegliches thermoelektrisches Element in einer 6,3-mm-Hülse, welche am oberen Ende des Reaktionsgefässes eingeführt und durch seine ganze Länge geführt wurde, gemessen.

35 In jedem Beispiel enthielt der zugeführte Materialstrom, welcher der Leitung 8 entspricht, 7 Mol% Äthylen, 1 Mol% Sauerstoff, 4 Mol% EDC, 1 Gew.% Wasser und der Rest war Stickstoff. Der Zuführungsdruck im Reaktionsgefäss 10 betrug 50 atü. Die Wandgeschwindigkeit durch den Reaktor, berech-40 net für den leeren Reaktor bei 125° C und 50 atü, betrug 0,50 m/sec.

Um die Chlor- und HCl-Konzentration berechnen zu können, wurde der austretende Strom, welcher der Leitung 4 entspricht, durch eine Kaliumjodidlösung geführt und in einem 45 Wasserverdrängungsgefäss von bestimmtem und bekanntem Volumen gesammelt. Zur Bestimmung von HCl wurde die Lösung mit Natriumhydroxyd und für die Bestimmung von Chlor mit Natriumthiosulfat titriert. Zusätzlich wurde ein Teil des austretenden Stromes kondensiert und sowohl die flüssige wie so auch die Gas-Phase wurden gaschromatographisch analysiert. Die Resultate wurden mit denjenigen der Titrationen kombiniert, wodurch eine Gesamtmaterialbilanz erhalten wurde, aus der der prozentuale Chlorüberschuss sowie die anderen aus den Tabellen ersichtlichen Werte berechnet wurden.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Desaktivierung von Katalysatoren, welche über einen Zeitraum erfolgt, wenn Aluminiumoxyd, welches mit Eisen-ll-chlorid imprägniert ist, in dem Katalysa-60 torbett des Reaktionsgefässes 3 allein verwendet wird. Der im Reaktionsgefäss 3 verwendete Katalysator bestand aus HSC-114-Aluminiumoxyd, ähnlich demjenigen, der die Bodenfläche eines Katalysatorbettes im Reaktionsgefäss 10 bedeckt, aber mit Eisen-ll-chlorid imprägniert ist, so dass ein Eisengehalt 65 von 2 Gew. % vorliegt. Die mit diesem Katalysator erhaltenen Werte sind in Tabelle I gezeigt.

Spalte (1) zeigt den Punkt entlang der Achse des Katalysatorbettes im Reaktionsgefäss 3, bei dem vom Gasstrom Proben

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6

gezogen werden, um die Konzentrationen von C2H4, Cl2 und HCl, die in den Spalten (3), (4) und (5) gezeigt sind, zu bestimmen. Die Lage des Punkts ist in Werten der Verweilzeit der Gase ausgedrückt, gemessen vom oberen Teil des Katalysatorbettes im Reaktionsgefäss 3 bis hinab zu dem Punkt, bei dem die Proben entnommen werden, bezogen auf eine leere

Röhre. Spalte (2) zeigt den Chlorgehalt des Materialzuflusses im Reaktionsgefäss 10, ausgedrückt in prozentualem Überschuss über das Äthylen im Materiaizufluss. Die Spalten (6) und (7) zeigen die örtlich auftretenden Spitzentemperaturen s im Reaktionsgefäss 10 und die Durchschnittstemperaturen im Reaktionsgefäss 3.

Tabelle 1

(1) (2)

Reaktions- Chlor-

gefäss 3 überschuss %

Verweilzeit (leeres Bett) (sec)

(3) (4) (5)

Konzentrationen des Ausflusses aus dem Reaktionsgefäss 3 (Vol. ppm) C2H4 Cl2 HCl

(6) (7)

Temperaturen °C Reaktions- Reaktionsgefäss 10 gefäss 3 Spitzentemp. Durchschnitt

Zwischen 0 und 84 Stunden im Betrieb genommene Werte

17,3

6,0

17

5

6 816

199

166

17,3

6,6

<1

19

6 453

211

167

17,3

6,9

<1

9,7

7 999

208

168

17,3

7,0

7,8

19

7 148

209

166

17,3

7,0

14

<5

7 504

197

168

17,3

7,4

9,1

14

9 432

201

164

17,3

8,9

<1

9,8

9 995

213

167

17,3

10,9

<1

5

13 142

201

169

17,3

12,6

<1

9,8

13 914

200

172

Zwischen 84 und 112 Stunden im Betrieb genommene Werte

17,3

3,7

521

5,1

5 091

194

151

17,3

4,3

418

5,0

5 799

193

156

17,3

4,4

297

5,0

5 425

192

152

17,3

5,1

172

5,0

6 211

196

151

17,3

6,8

7,7

5,0

9 122

193

156

17,3

7,5

<1

5,0

8 413

195

158

17,3

7,5

1,9

5,1

9 351

194

156

17,3

8,4

<1

20

10 333

204

153

Zwischen

182 und 203 Stunden im Betrieb genommene Werte

17,3

3,5

<1

9,4

2 531

200

157

17,3

3,9

<1

6,5

2 947

200

158

17,3

7,1

<1

449

2 915

205

160

17,3

8,6

<1

1102

3 831

205

161

17,3

8,9

<1

5

6 719

202

160

17,3

9,0

<1

2810

4 764

205

160

17,3

9,5

<1

37

7 280

201

159

17,3

13,5

<1

5368

3 883

201

162

Die Spalten (2) und (4) zeigen, dass während der ersten 112 Arbeitsstunden die bei einer Verweilzeit von 17,3 sec. noch nicht umgesetzte Chlormenge unter 20 ppm blieb bei Chlorüberschüssen im Materiaizufluss bis zu 12,6%. Beim späteren Arbeitsgang jedoch zwischen 182 und 203 Stunden im Betrieb erschienen wesentlich grössere Mengen Chlor beim gleichen Punkt im Reaktionsgefäss bei Chlorüberschüssen im Materiaizufluss von 7 %. Dies zeigt einen wesentlichen Verlust an Katalysatoraktivität während der Betriebsdauer.

Beispiel 2

Das Katalysatorbett bei diesem Arbeitsgang bestand aus 15,1-mm-Pall-Stahlringen in Schichten von 7 cm Dicke, abwechselnd mit 31,1-cm-Schichten des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators (HSC 114 Aluminiumoxyd, das mit Eisen-ll-chlorid imprägniert ist, so dass ein Eisengehalt von 2 Gew. % so vorliegt). Die Pall-Ringe machen auf diese Weise etwa 18 Vol. % des Katalysatorbetts aus. Infolgedessen war die verwendete Katalysatormenge um 18% kleiner als die im Beispiel 1 verwendete. Die Katalysatorbettlänge und alle Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die zwischen 55 220 und 252 im Betrieb erhaltenen Werte sind in Tabelle II gezeigt, auf welche die zur Tabelle I gehörende Beschreibung zutrifft.

7

Tabelle 11

622 001

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Reaktions

Chlor-

Konzentrationen des Ausflusses

Temperaturen

°C

gefäss 3

überschuss %

aus dem Reaktionsgefäss 3 (Vol. ppm)

Reaktions

Verweilzeit

C2H„

CI2

HCl gefäss 10

gefäss 3

(leeres Bett) (sec)

Spitzentemp.

Durchschnitt

Zwischen 220 und 252 Stunden im Betrieb genommene Werte

17,3

5,4

<1

<5

4 307

199

160

17,3

8,5

<1

10

9 146

200

162

17,3

10,0

<1

5

10 082

207

165

17,3

10,1

<1

5

10 176

199

160

17,3

10,5

1,6

5,3

11 354

205

160

17,3

10,7

<1

5

10 034

206

163

17,3

11,2

<1

407

10 461

200

166

17,3

11,5

<1

1465

10 596

206

161

17,3

12,0

<1

204

12 269

200

161

17,3

13,0

<11

535

11 531

198

161

Die Spalten (3) und (4) geben an, dass eine höchst wirksame Chlor- und Äthylenentfernung bei Chlorüberschüssen bis . zu etwa 11 % beobachtet wird, wo ein steiler Anstieg im Chlorgehalt des Abflusses aus Reaktionsgefäss 3 erfolgt. Dieser hohe Leistungsgrad des Reaktionsgefässes wurde beim Beginn des Arbeitsganges beobachtet und hielt während der gesamten 252 Stunden an. Ein Hinweis für die Desaktivierung des Katalysators lag nicht vor.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

622 001

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Entfernung von Äthylen aus einem Äthylen enthaltenden Materialstrom, indem man das Äthylen mit einem 0,3- bis 10mol%igen Überschuss an Chlor, bezogen auf das Äthylen, in einer ersten Reaktionszone oder einer Reihe solcher Zonen bei einer Temperatur von 100 bis 300° C und einem Druck von 15 bis 75 atü bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 Stunde-1 und einer Verweilzeit zwischen 0,7 und 32 sec über einen aktiviertes Aluminiumoxyd enthaltenden Festbettkatalysator zu einem ersten Reaktionsgemisch, enthaltend 1,2-Dichloräthan, andere teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, bis zu 5000 Vol. ppm nichtumgesetztes Chlor und bis 3000 Vol. ppm nichtumgesetztes Äthylen, umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses erste Reaktionsge-misch in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 90 und 200° C und einem Druck zwischen 15 und 75 atü bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen 50 und 2000 Stunde-1 und einer Verweilzeit zwischen 2 und 50 sec über einen Festbettkatalysator, enthaltend ein Gemisch aus metallischem Eisen und aus Teilchen von aktiviertem Aluminiumoxyd, das entweder vor der Verwendung mit Eisen-HI-chlorid imprägniert oder auf das in situ durch Umsetzung von molekularem Chlor mit metallischem Eisen, Eisen-III-chlorid abgelagert wurde, wobei das Verhältnis der Oberfläche des Eisens zur gesamten BET-Oberfläche des Aluminiumoxyds entweder einen Wert von l,5x die Oberfläche der inneren Reaktorwand geteilt durch die totale BET-Oberfläche des darin erhaltenen Aluminiumoxyds oder 1 x 10r? bis 2 x 10-6 beträgt, wobei der grössere der beiden Werte gilt, einem zweiten Reaktionsgemisch umsetzt, welches höher chlorierte Kohlenwasserstoffe, weniger als 200 Vol. ppm Chlor und weniger als 50 Vol. ppm Äthylen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die aktivierten Aluminiumoxydteilchen im Katalysatorbett der zweiten Reaktionszone vor deren Verwendung mit 0,5 bis 10 Gew. % als Eisen berechnetem Eisen-III-chlorid, bezogen auf die Katalysatorteilchen, behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die aktivierten Aluminiumoxydteilchen im Katalysatorbett der zweiten Reaktionszone mit 2 bis 6 Gew. % als Eisen berechnetem Eisen-III-chlorid, bezogen auf die Katalysatorteilchen, behandelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstemperatur in der zweiten Reaktionszone zwischen 100 und 180° C hält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Druck in der zweiten Reaktionszone zwischen 25 und 60 atü hält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Raumgeschwindigkeit in der zweiten Reaktionszone zwischen 100 und 1000 Stunde-1 hält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone zwischen 5 und 30 sec hält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Oberfläche des Eisens zur BET-Ober-fläche des Aluminiumoxyds in der zweiten Reaktionszone zwischen 2 X 10-7 und 5 x 10-7 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Reaktionszone die aktivierten Aluminiumoxydteilchen im Katalysatorbett vor der Verwendung mit 2 bis 6 Gew. % Eisen-III-chlorid, als Eisen berechnet, bezogen auf die Katalysatorteilchen, imprägniert, die Reaktionstemperatur bei 100 bis 180° C, den Druck bei 25 bis 60 atü, die Raumgeschwindigkeit zwischen 100 bis 1000 Stunden-1, die Verweilzeit 5 bis 30 sec und das Verhältnis der Oberfläche des

Eisens zur BET-Oberfläche des Aluminiumoxyds zwischen 2 x 10-7 bis 5 x 10-7 hält.

In vielen Chlorierungs- oder Oxychlorierungsverfahren für Äthylen erfolgt nur eine unvollständige Umsetzung des eingesetzten Äthylens. Dies bedeutet, dass das Material, das einen konventionellen Oxychlorierungsreaktor verlässt, zusätzlich zu den beabsichtigten Reaktionsprodukten 0,1 bis 15 oder sogar 20 Gew.% nichtumgesetztes Äthylen wie auch HCl, 02, inerte Gase und dergleichen enthält. Im Hinblick auf das gegenwärtige Bestreben, den Gehalt an Kohlenwasserstoffen in der Atmosphäre so niedrig wie möglich zu halten, wie auch im Hinblick auf den hohen Preis des Äthylens, ist es eine praktische Notwendigkeit, das nichtumgesetzte Äthylen wieder zu gewinnen.

Es sind Systeme bekannt, welche die Wiedergewinnung des grössten Teils des nichtumgesetzten Äthylens erlauben. Beispielsweise sind solche Verfahren in der FR-PS 1 42 1 903 und in der B-PS 718 777 beschrieben. Wie jedoch oben angegeben, ist aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit eine praktisch hundertprozentige Umsetzung des zugeführten Äthylens notwendig.

Verschiedene bekannte Oxychlorierungsverfahren haben dieses Problem durch die Verwendung eines Äthylen-Reinigungsreaktors am Ende des Oxychlorierungssystems zu lösen versucht. Beispielsweise wird nach einem solchen Verfahren das Äthylen im Oxychlorierungsreaktionsprodukt mit Chlor zu 1,2-Dichloräthan (EDC) in Gegenwart eines aktivierten Aluminiumoxydkatalysators umgesetzt. Das im Reinigungsreaktor erhaltene EDC kann dann mit demjenigen aus dem Oxychlo-rierungssystem gemischt werden. Als Reinigungsreaktor wird in Produktionsanlagen ein Mehrrohrreaktor mit einem Festbettkatalysator verwendet. Die Einlasstemperaturen betragen etwa 50 bis etwa 200° C, und die Temperatur des Gases im Katalysatorbett beträgt etwa 100 bis etwa 300° C. Der Druck beträgt 15 bis 75 atü, die Raumgeschwindigkeit, welche als Volumen Gas bei 0° C und Atmosphärendruck pro Stunde pro Volumen des Katalysatorbettes definiert ist, beträgt etwa 500 bis etwa 5000 Stunde-1 und die Kontaktzeit etwa 0,7 bis etwa 32 sec. Chlor wird in etwa 5 %igem molarem Unter- bis etwa 10%igem molarem Überschuss, bezogen auf das Äthylen, zugegeben.

Sowohl kleine Mengen von Chlor wie auch von Äthylen gehen ohne zu reagieren durch den Reaktor und sind im Reaktionsgemisch vorhanden. Die Mengen dieser beiden Komponenten variieren beträchtlich in Abhängigkeit des Verhältnisses Chlor zu Äthylen im zugeführten Gemisch. Es ist möglich, den Gehalt an den beiden Komponenten niedrig zu halten durch ein konstantes Verhältnis in der zugeführten Mischung, welches einen leichten Überschuss, der nur innerhalb Vi0% variiert, an Chlor enthält. Eine solche Kontrolle würde die kontinuierliche und genaue Überwachung des Äthylengehaltes im äthylenhaltigen Strom und eine hochpräzise Kontrolle der zugeführten Chlormenge erfordern. Diese Genauigkeit kann in einer Produktionsanlage nur schwer erreicht werden, insbesondere dann, wenn die einzelnen Arbeitsbedingungen Schwankungen unterworfen sind. Weiterhin bewirkt die Reaktionskinetik eine niedrigere Grenze der Menge der nichtumgesetzten Komponenten.

Nach Verwendung der oben beschriebenen Äthylen-Reinigungsanlagen sind Emissionen, die Äthylen in der Grössen-ordnung von mehreren Tausend ppm und Chlor in der Grös-senordnung von mehreren Hundert ppm enthalten, üblich. Der grosse Überschuss an Äthylen in diesen Emissionen kann

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durch das Bestreben nach Vermeidung der Auswirkungen von Chlor in der Atmosphäre verursacht werden, da Chlor einen unangenehmen Geruch hat und für Pflanzen giftig ist. Aus diesem Grund war ein System notwendig, welches einen grösseren Teil des Äthylens in EDC überführt und gleichzeitig das durch Chlor verursachte Geruchproblem vermeidet. Dieses Ziel wurde erreicht durch Anschliessen eines Chlor-Entfernungssystems unmittelbar an das oben beschriebene Äthylen-Reinigungssystem und durch Arbeiten bei einem grösseren Chlor-zu-' Äthylen-Verhältnis. Die Entfernung des Chlors wird durch Katalysieren der Umsetzung zwischen Chlor und den Kohlenwasserstoffen durch Additions- oder Substitutionsreaktionen wirksam erreicht. Auf diese Weise werden kleine Mengen von Kohlenwasserstoffen chloriert und partiell chlorierte Kohlenwasserstoffe weiter chloriert.

Dem Fachmann sind für diesen Zweck mehrere Katalysatoren bekannt, beispielsweise Erdalkalichloride, Kupfer-II-chlorid und Eisen-II-chlorid. Es ist bekannt, dass Eisen-III-chlorid die Oxychlorierung oder die direkte Chlorierung sowohl in der Gas- wie auch in der Flüssig-Phase katalysiert. Bei Reaktionen in der Gasphase werden oft inerte Trägerstoffe für den Katalysator eingesetzt, um Porosität und eine grosse Oberfläche, an der die Reaktion stattfinden kann, zu erreichen. Ein immer wiederkehrendes Problem mit einem Eisen-III-chlorid-Katalysator auf einem Trägerstoff ist die Abnahme der Aktivität nach einer längeren Verwendung des Katalysators. Obwohl der genaue Grund für die Aktivitätsabnahme nicht bekannt ist, kommen hiefür die Änderung der Wertigkeit des Eisens, die Bildung von Eisenoxyden und die Verflüchtigung des Eisen-III-chlorids infrage.

Ziel der Erfindung ist es, ein System zur Entfernung von Chlor zu finden, in dem während einer längeren Zeit eine hohe Aktivität aufrechterhalten wird und in dem Äthylen aus einem äthylenhaltigen Strom durch Berührung dieses Stromes mit Chlor entfernt wird, wobei sowohl Äthylen als auch Chlor im wesentlichen aus den abgehenden Gasen entfernt sind.