DE1288577B

DE1288577B - Verfahren zur Oxychlorierung von AEthylen oder Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1288577B
Application number: DEV23581A
Authority: DE
Inventors: Forest Elbert M De; Penner Siegfried E
Original assignee: Vulcan Materials Co
Current assignee: Vulcan Materials Co
Priority date: 1962-02-01
Filing date: 1963-01-29
Publication date: 1969-02-06
Also published as: BE643262A; GB980983A; IT713532A; NL288318A; BR6346602D0; US3184515A

Description

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Es Jst allgemein bekannt, daß Kohlenwasserstoffe, erhaltenen wasserhaltigen Kondensats kondensieren wie Äthylen, dadurch chloriert werden können, daß und aus dem so erhaltenen Kondensat 1,2-Dichlordieselben zusammen mit Chlorwasserstoffsäure und äthan abtrennen.

Luft anderer Form elementaren Sauerstoffs über einen Die Kupferchloridkatalysatorteilchen werden in

Katalysator geleitet werden, der ein Metall ver- 5 bekannter Weise hergestellt, indem z. B. die Teilchen schiedener Wertigkeit, wie Kupfer, enthält. So kann des Trägerstoffes mit einer Lösung des Kupfersalzes der Katalysator z. B. Kupfer(II)-chlorid sein, das auf imprägniert und anschließend getrocknet werden, einem porösen inerten Feststoff, wie Bimsstein, Die Katalysatorteilchen als solche können etwa

aktivierter Tonerde oder Diatomeenerde, aufge- 1 bis 20 Gewichtsprozent CuCl₂ aufweisen, das auf bracht ist. io einem herkömmlichen Träger, wie aktivierter Tonerde

Die wesentliche Umsetzung, die sich bei der Oxy- F-I, aufgebracht ist. Es handelt sich hierbei um ein Chlorierung von Äthylen abspielt, kann durch die bekanntes handelsmäßiges körniges Entwässerungsfolgende Gleichung wiedergegeben werden: mittel, das durch die thermische Behandlung von

η ti _i_ ο ιιγί _li/ η _>. r· w r·! _i_wn gesteinsartigen Körnchen des a-Tonerdetrihydrates

15 hergestellt wird. Typische Eigenschaften einer derarti-

Da das Verfahren stark exotherm ist, ist eine Steue- gen aktivierten Tonerde sind im folgenden anrung der Temperatur von größter Wichtigkeit. Aus gegeben: Al₂O₃ = 92%, Na₂O = 0,80%, Fe₂O₃ diesem Grund ist nach dem Stande der Technik = 0,12%, SiO₂ = 0,9%, TiO₂ = 0,01%, Erhitzungsgelegentlich ein von außen gekühltes röhrenförmiges verlust (1100⁰C) = 6,8 %, effektive Oberfläche Umsetzungsgefäß angewandt worden. 20 210 m²/g, Schüttdichte 0,801 bis 0,881 g/cm³, spezi-

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 866 830 ebenfalls fisches Gewicht = 3,3, Brechfestigkeit 55. Die Brechbekannt, die Umsetzung dadurch abzuwandeln, daß festigkeit wurde nach dem in der Zeitschrift »Peder auf einem Träger angeordnete Kupfer(II)-chlorid- troleum Processing«, April 1948, S. 5, Spalte 1, letzter Katalysator mit Teilchen eines inerten Feststoff- Absatz bis Spalte 2, erster Absatz, für aktive Tonerde Verdünnungsmittels, wie Siliciumcarbid, vermischt 25 beschriebenen sogenannten Alcoa-Verf ahren bestimmt, wird sowie daß der Katalysator in dem röhrenförmigen Es handelt sich um ein speziell hergestelltes, hartes, Umsetzungsgefäß in einer Mehrzahl von Zonen steinartiges, kristallines, nicht zerbrechliches, teilweise angewandt wird, die zunehmende Konzentrationen hydratisiertes Aluminiumtrioxyd, das auf Grund an dem aktiven Katalysator-Bestandteil aufweisen. seiner aktiven Adsorptionseigenschaften die Bezeich-Es wurde nun ein Verfahren zur Oxychlorierung 30 nung »aktiviertes« Aluminiumoxyd trägt. Es können von Äthylen oder Vinylchlorid durch Umsetzung mit jedoch ebenfalls andere herkömmliche, feste, anor-Chlorwasserstoff und Sauerstoff gefunden, das dadurch ganische Katalysatorträger oder selbst poröse Aktivgekennzeichnet ist, daß man Äthylen oder Vinyl- kohle, wie »Columbia CXC«-Kohle (eine Aktivkohle chlorid in Mischung mit Chlorwasserstoff und einem von Union Carbide Corporation mit einem Schüttfreien Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei die Reak- 35 gewicht von 0,43 bis 0,47 g/ml [vgl. auch Nachtrag 8 tionsmittel der Umsetzungszone in praktisch stöchio- zum Katalog S-6450 von Union Carbide Corporation, metrischen Verhältnissen zugeführt werden, so daß 1962, »Columbia Activated Carbon, Grade CXC«]), der Sauerstoff in dieser Reaktionsmischung nicht in angewandt werden. Natürlich erleiden Kohlenstoffeinem mehr als 50%ig^en Überschuß und der Chlor- träger ein geringfügiges Abbrennen während der wasserstoff in nicht mehr als 10%igem Überschuß in 40 Oxychlorierung, jedoch ist dasselbe dann nicht ausbezug auf das eingesetzte Äthylen verwendet wird, geprägt, wenn Luft im Gemisch mit Chlorwasserstoffdurch ein ortsfestes Katalysatorbett leitet, das aus säure oder Äthylen vorliegt.

Kupfer(II)-chlorid, aufgebracht auf einem festen Die durchschnittliche Teilchengröße des inerten

Trägerstoff, besteht und wenigstens zwei Zonen Trägers wird in der üblichen Weise so ausgewählt, unterschiedlicher Katalysatorkonzentration aufweist, 45 daß die zur Umsetzung gebrachten Gase einen freien wobei die der Einlaßseite für die Beschickung nächst- Durchtritt haben und eine große Berührungsfläche liegende Zone (neben den CuCl^Trägerstoff-Teilchen) gegeben ist. Allgemein weisen die Teilchen eine wenigstens 60 Volumprozent und eine weitere vom derartige Größe auf, daß dieselben durch ein Sieb mit genannten Einlaß entfernte Zone höchstens 40 Volum- einer lichten Maschenweite von 4,76 mm hindurchprozent Teilchen eines festen inerten Verdünnungs- 50 gehen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenmittels mit einer Wärmeleitzahl von mindestens weite von 2,386 mm zurückgehalten werden, wobei 119,04 cal/h/cm²/⁰ C/cm bei 260°C enthält, wobei man jedoch auch andere Größen Anwendung finden die Temperatur der Umsetzungszone mittels indirekten können. Die mit dem Katalysator vermischt in An-Wärmeaustauschs durch eine Wärmeaustauschober- wendung kommenden Verdünnungsmittelteilchen werfläche bei 232 bis 400° C hält, in der Umsetzungszone 55 den zweckmäßigerweise in einer derartigen Größe ein Verhältnis von 325 bis 650 dm² äußerer Wärme- ausgewählt, daß dieselben vergleichbar mit der austauschfläche je 0,0283 m³ Volumen des Um- durchschnittlichen Katalysatorteilchengröße sind, obsetzungsraums einhält und in der Umsetzungszone gleich auch feinere Teilchen so lange Anwendung einen Druck von 2,75 bis 11,5 kg/cm² aufrechterhält. finden können, wie dieselben nicht wesentlich den Bei der Durchführung eines solchen Verfahrens hat 60 Fluß der Gase durch das Umsetzungsgefäß behindern, es sich als vorteilhaft erwiesen, daß man einen Es können verschiedene inerte Verdünnungsmittel

röhrenförmigen Umsetzungsraum mit einem Innen- geeigneter Wärmeleitfähigkeit mit den auf Träger durchmesser von 19,0 bis 31,8 mm verwendet. angeordneten Kupferkatalysatorteilchen vermischt

Wie ferner gefunden wurde, kann man bei der werden. Die Wärmeleitzahl des Feststoffes, aus dem Umsetzung von Äthylen nach diesem Verfahren die 65 die Verdünnungsteilchen zusammengesetzt sind, beaus der Umsetzungszone abgezogenen gasförmigen läuft sich auf wenigstens 119,04 cal/h/cm²/⁰ C/cm bei Umsetzungsprodukte bei dem Umsetzungsdruck und 260⁰C. Somit stellen Siliciumcarbid oder kleine bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunkts des Kügelchen aus geeigneten korrosionsfesten Metallen,

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wie Monel, Nickel, rostfreiem Stahl, Tantal oder einstimmung mit der bevorzugten erfindungsgemäßen selbst Kupfer, Beispiele für Materialien dar, aus denen Ausführungsform gearbeitet wird,
die Verdünnungsteilchen zweckmäßigerweise herge- Der Druck während der Umsetzung liegt vorzugs-

stellt sein können. Graphit hat sich jedoch als über- weise bei 4,5 bis 8 kg/cm². Im Gegensatz hierzu hat raschend überlegenes Verdünnungsmittel für die 5 eine nicht ausreichende Temperatursteuerung und die erfindungsgemäßen Zwecke erwiesen und ist somit dadurch bedingten übermäßig »heißen« Flecken in bevorzugt. Obgleich es nicht scheint, daß Graphit als dem Umsetzungsgefäß die Anwendung ähnlich hoher solches irgendeine katalytische Wirksamkeit besitzt Druckbedingungen bei einem Arbeiten nach dem und somit als inert betrachtet werden kann, werden Stand der Technik unmöglich gemacht. Der in dem doch verbesserte Ergebnisse mit Katalysatorgemischen io erfindungsgemäßen System mögliche hohe Druck erzielt, die dasselbe enthalten, und zwar im Vergleich besitzt eine wichtige günstige Wirkung auf die Vermit Gemischen von Katalysatorteilchen, die mit an- längerung der Lebensdauer des Katalysators, indem deren sogenannten inerten Verdünnungsmitteln ver- der Partialdruck des Kupferchlorides in der Gasphase dünnt sind. verringert wird, wodurch sich eine Verringerung des

Geeignete Graphitteilchen können aus natürlich 15 Herauswanderns desselben aus dem Katalysatorbett vorkommendem Graphit erhalten werden, oder man ergibt. Weiterhin ermöglicht ein erhöhter Druck einen gewinnt dieselben aus künstlich graphitiertem Kohlen- erhöhten Durchsatz durch gleiche Volumina des stoff, z. B. aus Fragmenten von Koks oder von Umsetzungsgefäßes, und weiterhin wird hier in wichtimetallurgischen Kohlenstoffelektroden, die bei Graphi- ger Weise die Rückgewinnung des Umsetzungstierungstemperaturen von etwa 2500 bis 3600° C 20 Produktes erleichtert, wie es weiter unten erläutert ist. gebacken worden sind. Ein bevorzugtes Verfahren Die Umsetzungstemperatur wird bei 232 bis 400⁰C

zum Herstellen von Graphitteilchen besteht darin, gehalten, wobei vorzugsweise ein erheblicher Teil des daß kalzinierter Koks, vorzugsweise Erdölkoks, mit Umsetzungsraums bei etwa 260 bis 318 ⁰C gehalten einem Bindemittel, wie Kohlenteerpech, vermischt wird. Die Umsetzungsgeschwindigkeiten sinken bei wird. Das Gemisch wird stranggepreßt oder verformt 25 Temperaturen unter 232° C stark ab, wobei unzweck- und sodann zwecks Entfernen flüchtiger Bestandteile mäßige Nebenreaktionen eintreten. Ein Verlust an gebacken, anschließend das Bindemittel verkokt und Kupferchlorid auf Grund des Verdampfens tritt bei abschließend graphitiert. Die Teilchen können vor Temperaturen über 370⁰C stark in Erscheinung, dem Backen verformt werden, oder größere graphi- So wurde z. B. bei Vergleichsversuchen gefunden, tierte Teile können auf die gewünschte Teilchengröße 30 daß die Umwandlung des Äthylens in Kohlendioxyd zerkleinert werden. Es kann ebenfalls zerkleinerter von 0,4% bei einer durchschnittlichen Temperatur Abfall von der Graphitelektrodenherstellung ange- von 278°C auf 0,8% bei 305⁰C und auf 1,7% bei wandt werden. 355° C ansteigt. Die Umwandlung des Äthylens in

Das Umsetzungsgefäß liegt zweckmäßigerweise in das hauptsächlich gewünschte 1,2-Dichloräthan nimmt Form eines schmalen Rohrs oder Rohrbündels vor 35 in entsprechender Weise von 98,7% bei 278 ⁰C auf und ist aus korrosionsfesten Materialien, wie z. B. 97,9% bei 305⁰C und auf 97,3% bei 355° C ab, wie Monel, Nickel, rostfreiem Stahl, Inconel (eingetragenes es experimentelle Untersuchungen gezeigt haben. Warenzeichen) oder Tantal, hergestellt, wie sie bisher Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber

auf dem einschlägigen Gebiet Anwendung gefunden dem aus der USA.-Patentschrift 2 866 830 bekannten haben. Rohre mit einem Innendurchmesser von 19 40 Verfahren den Vorteil, daß die Temperatur praktisch bis 31,8 mm haben sich als wesentlich überlegen einheitlich eingestellt werden kann, auch wenn die gegenüber Rohren erwiesen, die einen wesentlich Oxychlorierung bei erhöhten Drücken ausgeführt wird, größeren Durchmesser als z. B. 50 mm oder darüber Die einheitliche Temperatureinstellung innerhalb der besitzen. An Stelle des Erzielens des erforderlichen, gesamten Umsetzungszone ohne ein Auftreten überobengenannten hohen Verhältnisses der äußeren 45 mäßig heißer Flecken ermöglicht die Gewinnung eines Wärmeaustauschoberfläche zu dem Volumen des sehr reinen Produkts. So werden bei der Oxychlo-Umsetzungsraumes durch die Anwendung röhren- rierung von Äthylen nach dem erfindungsgemäßen förmiger Umsetzungsgefäße können natürlich auch Verfahren zu 96% 1,2-Dichloräthan erhalten. Die andere geometrische Anordnungen wie ringförmige hohen Ausbeuten werden dabei mit nahezu stöchio-Umsetzungsgefäße in Anwendung kommen, die in der 50 metrischen Beschickungsverhältnissen erzielt. Im Ge-Lage sind, die Wärme auf das umgebende Kühlmittel gensatz dazu werden nach dem Verfahren der USA.-sowohl durch die innere als auch durch die äußere Patentschrift 2 866 830 in typischer Weise mehr als Wand zu übertragen, und zwar solange dieselben in 10% Überschuß an Chlorwasserstoffsäure und mehr den kritischen Bereich der angegebenen Verhältnisse als 60% Überschuß an Sauerstoff angewendet. Ein Oberfläche zu Volumen fallen. Dort wo ein großer 55 derartiger Überschuß führt zu einer Verschwendung Durchsatz notwendig ist, kann ein großes Rohrbündel der Reaktionsteilnehmer und erhöht die Schwierigin einer einzigen Umkleidung angewandt werden. keiten bei dem Kondensieren der Reaktionsprodukte Die gewünschte Temperatursteuerung kann zweck- aus großen Volumina inerter Gase heraus. Ferner mäßigerweise durch die Anwendung eines Kühl- bedingt die erfindungsgemäße Durchführung des mantels aufrechterhalten werden, der das Kataly- 60 Verfahrens bei erhöhten Drücken den Vorteil, daß, wie satorrohr oder Rohrbündel umgibt und wobei man es oben angedeutet wurde, bei gegebener Größe des weiterhin ein flüssiges Wärmeaustauschermedium wie Umsetzungsgefäßes ein erhöhter Durchsatz möglich Biphenyl mit geeigneter Geschwindigkeit und Tempe- ist, und außerdem, daß der Partialdruck des 1,2-Diratur durch den Kühlmantel umlaufen läßt. Die chloräthans in den aus dem Umsetzungsgefäß aus-Umsetzungsrohre mit einem Durchmesser, der wesent- 65 tretenden Gasen verringert und die Kondensation lieh größer als der oben angegebene ist, führen zu des Dichloräthans bei wesentlich höheren Temperamerklich schlechteren Ergebnissen, und zwar ins- türen ermöglicht wird, als wenn das Oxychlorierungsbesondere dann, wenn bei erhöhtem Druck in Über- verfahren praktisch bei Normaldrücken in Überein-

Stimmung mit dem Verfahren der USA.-Patentschrift Ende des Turms 20 über die Leitung 21 abgezogen und 2 866 830 durchgeführt werden würde. einer Flüssigkeits-Abtrennvorrichtung 22 zugeführt,

wo das Hauptprodukt, 1,2-Dichloräthan, von dem Wasser abgetrennt wird. Die Dichloräthanschicht

Beispiell 5 _wj_rd über die Leitung 23 abgezogen und einer her

kömmlichen Reinigungseinheit (nicht gezeigt) für die

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird im weitere Verarbeitung zugeführt. Die wäßrige Schicht folgenden beispielsweise eine praktische Ausführung wird aus der Abtrennvorrichtung 22 über die Leitung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. 24 abgezogen und nach der Zugabe einer geringen

In der Zeichnung wird als das Umsetzungsgefäß ein 10 Natriumhydroxydlösung erneut dem Kühlturm über senkrecht angeordnetes Monelrohr 10 angewandt. die Leitungen 25, 26 und 27 zugeführt. Das über-Dieses Rohr weist einen Außendurchmesser von schüssige Wasser wird über die Leitung 34 verworfen. 25,4 mm und eine Länge von 6,1 m auf. Dieses Die umlaufende wäßrige Flüssigkeit wird auf etwa

Rohr 10 ist von einem Wärmeaustauschermantel 11 38° C vermittels Hindurchleiten durch einen wasserumgeben, durch den Biphenyl bei einer Temperatur 15 gekühlten Wärmeaustauscher 28 abgekühlt, bevor ein von etwa 224° C zirkuliert. Die äußere Wärme- Einsprühen in den Turm 20 über die Leitung 26 erfolgt, austauschfläche betrug 580 dm² je 0,0283 m³ (das sind Die verbleibende wäßrige Flüssigkeit wird auf eine 2,05 cm² je Kubikzentimeter) Volumen des Um- Temperatur von etwa —1° C in einer Kühleinheit 29 setzungsraums. Diese Temperatur des Kühlmediums abgekühlt, ehe dieselbe dem oberen Ende des Turms 20 wird durch Zirkulieren des letzteren durch die Lei- 20 über die Leitung 27 zugeführt wird. Stickstoff und tung 12, den wassergekühlten Wärmeaustauscher 13 weitere nicht kondensierte Gase werden an die Außen- und die Rückführungsleitung 14 aufrechterhalten. Der luft von dem oberen Ende des Turms 20 über die Katalysator ist in dem Umsetzungsrohr in verschiede- Leitung 31 abgegeben.

nen ausgeprägten Zonen A, B, C und D angeordnet. Unter den geschilderten Bedingungen wird eine Es wird eine Katalysatormasse, bestehend aus 8,5% ²5 Äthylenumwandlung von 97% ^und ^eme Chlorwasser-CuCl₂, aufgebracht auf einem Träger aus handeis- Stoffsäureumwandlung von 98% erhalten, und das üblichem aktiviertem Aluminiumoxyd der Sorte F-I chlorierte Produkt weist die folgende Zusammen-(Durchmesser 4,76 bis 2,38 mm), angewandt, wobei die Setzung auf: erste oder obere Zone 7 Volumprozent derartiger Katalysatorteilchen im Gemisch mit 93 Volumprozent 30 1,2-Dichloräthan 96,0 Molprozent

Graphit-Verdünnungsmittelteilchen enthält. Die zweite Äthvlchlorid 3 2 Molnrozent

Zone enthält 15 % Katalysator und 85% Graphit. Atnyicmoria i,i Moiprozem

Die dritte Zone enthält 40% Katalysator und 60% 1,1,2-Trichloräthan 0,3 Molprozent

Verdünnungsmittel, und die vierte oder Bodenzone Trichloräthylen 0,4 Molprozent

weist 100% Katalysatorteilchen auf. Die Umsetzungs- 35 . _,,, .. , „.,■.,,

zone wird bei einer Temperatur unter etwa 370⁰C ^weitere Chlorathane 0,1 Molprozent

gehalten.

Durch die Einlaßrohre 1, 2, 3 wird Äthylen bzw. Man sieht, daß das erfindungsgemäße Verfahren

Chlorwasserstoffsäure und Luft in das System einge- zu einer 93%igen Ausbeute an 1,2-Dichloräthan mit führt. Dieselben werden in das Umsetzungsgefäß 10 40 geringen Mengen an Äthylchlorid und weniger als bei einer Temperatur von 27° C und einem Druck von 1 % der weniger zweckmäßigen schwereren Chlorathane 5,9 kg/cm² in praktisch stöchiometrischen Anteilen führt. Im Gegensatz hierzu haben vorbekannte eingeführt, d. h., es werden nicht mehr als 10 % Verfahrensweisen, wie z. B. in der USA.-Patent-Überschuß eines der Umsetzungsteilnehmer bezüglich schrift 2 866 830 offenbart, zu der Ausbildung wesentder anderen Umsetzungsteilnehmer auf der Grundlage 45 lieh geringerer Ausbeuten an 1,2-Dichloräthan und der oben angegebenen Gleichung angewandt. Die 5 % oder mehr der schwereren Chlorathane geneigt, relativen Geschwindigkeiten der eingeführten Umsetzungsteilnehmer in diesem Beispiel zeigen die

folgenden Werte: Beispiel 2

50 ^F

Bei diesem Ausfuhrungsbeispiel wird eme ähnliche

HCl 14,8 kg/h Ausrüstung wie bei dem Ausführungsbeispiel 1 mit

Luft 13,9 kg/h der Ausnahme angewandt, daß das aus einem einzigen

55 Rohr bestehende Umsetzungsgefäß durch ein Bündel von zehn Monelröhren mit einem Durchmesser von

Nachdem der Gleichgewichtszustand erreicht worden 25,4 mm und einer Länge von 6,4 m ersetzt wird, ist, beläuft sich die Temperatur in dem Umsetzungs- Die äußere Wärmeaustauschfläche betrug 580 dm² gefäß an dem oberen Ende des Rohrs auf etwa 227⁰C, je 0,0283 m³ (das sind 2,05 cm² je Kubikzentimeter) steigt in den mittleren Zonen des Rohrs auf etwa 60 Volumen des Umsetzungsraums. Der Katalysator 272° C an und fällt sodann allmählich wieder stellt ein aktiviertes Aluminiumoxyd der Type F-I auf 227° C in Richtung auf das untere Ende des dar, das 8,07 Gewichtsprozent CuCl₂ aufgebracht Rohrs ab. Das Produkt wird aus dem Umsetzungs- enthält. Die Teilchengröße beläuft sich auf 4,76 bis gefäß über die Leitung 18 abgezogen und in den 2,38 mm lichte Maschenweite, und es werden auch Rückgewinnungsturm 20 eingeführt, wo die Umset- 65 hier Graphitteilchen als Verdünnungsmittel in abzungsprodukte durch direkte Berührung mit Kühl- nehmender Konzentration zwischen dem Einlaß und wasser abgekühlt, kondensiert und zurückgewonnen dem Auslaß des Umsetzungsgefäßes angewandt, wie werden. Das flüssige Kondensat wird aus dem unteren es durch die folgenden Zahlenwerte aufgezeigt ist.

Katalysatorzonen

Zone	Entfernung von dem oberen Ende des Rohrs bis zu dem oberen Ende	0	Zonen tiefe	Katalysator konzen tration	Graphit konzen tration
	der Zone	0,15		Volum	Volum
	m	1,98	m	prozent	prozent
1	3,50	0,15	0	100
2	5,03	1,83	11	89
3	6,24	1,52	18	82
4	1,52	40	60
5	1,22	100	0
6	0,15	0	100

Ohne HCl und H₂O Bestandteil Gewichtsprozent

1,2-Dichloräthan 58,493

Chloral 0,483

1,1,2-Trichloräthan 0,380

Kohlenmonoxyd 0,403

Kohlendioxyd 0,373

IO

Dauer des Versuchs 330 h

Gesamtbeschickung HCl 4520 kg

Gesamtbeschickung C₂H₄ 1655 kg

Gesamtbeschickung Luft 4620 kg

Gesamtmenge der chlorierten Produkte 5670 kg

Gesamtmenge des 1,2-Dichloräthans 5480 kg

Gesamtumwandlungäthylen 99,0%

Gesamte Äthylenumwandlung zu

chlorierten Produkten 97,7%

Äthylenumwandlung in 1,2-Dichloräthan 94,3%

Oxydiertes Äthylen 1,3%

Gesamte HCl-Umwandlung 92,9 %

Überschüssiger Sauerstoff 14,0 %

Überschüssige HCl 6,0 %

Umsetzungsgefäßtemperaturen

Minimal 232°C

Maximal 295⁰C

Biphenylbadtemperatur 223⁰C

Umsetzungsgefäßdruck

Einlaß 6,25 kg/cm²

Auslaß 5,68 kg/cm²

35

40

Typische Analysenwerte für das aus dem Umsetzungsgefäß austretende Gas

Ohne HCl und H₃O Bestandteil Gewichtsprozent

Sauerstoff 1,089

Stickstoff 37,695

Äthylen 0,092

Vinylchlorid 0,004

Äthylchlorid 0,922

Vinylidenchlorid 0,017

trans-Dichloräthylen 0,013

cis-Dichloräthylen 0,028

Chloroform 0,008

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxychlorierung von Äthylen oder Vinylchlorid durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen oder Vinylchlorid in Mischung mit Chlorwasserstoff und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei die Reaktionsmittel der Umsetzungszone in praktisch stöchiometrischen Verhältnissen zugeführt werden, so daß der Sauerstoff in dieser Reaktionsmischung nicht in einem mehr als 50%igen Überschuß und der Chlorwasserstoff in nicht mehr als 10%igem Überschuß in bezug auf das eingesetzte Äthylen verwendet wird, durch ein ortsfestes Katalysatorbett leitet, das aus Kupfer(II)-chlorid, aufgebracht auf einem festen Trägerstoff, besteht und wenigstens zwei Zonen unterschiedlicher Katalysatorkonzentration aufweist, wobei die der Einlaßseite für die Beschickung nächstliegende Zone (neben den CuCla-Trägerstoffteilchen) wenigstens 60 Volumprozent und eine weitere vom genannten Einlaß entfernte Zone höchstens 40 Volumprozent Teilchen eines festen inerten Verdünnungsmittels mit einer Wärmeleitzahl von mindestens 119,4 cal/h/cm²/°C/cm bei 260⁰C enthält, wobei man die Temperatur der Umsetzungszone mittels indirekten Wärmeaustauschs durch eine Wärmeaustauschoberfläche bei 232 bis 400° C hält, in der Umsetzungszone ein Verhältnis von 325 bis 650 dm² äußerer Wärmeaustauschfläche je 0,0283 m³ Volumen des Umsetzungsraums einhält und in der Umsetzungszone einen Druck von 2,75 bis 11,5 kg/cm² aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen röhrenförmigen Umsetzungsraum mit einem Innendurchmesser von 19,0 bis 31,8 mm verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung von Äthylen die aus der Umsetzungszone abgezogenen gasförmigen Umsetzungsprodukte bei dem Umsetzungsdruck und bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunkts des erhaltenen wasserhaltigen Kondensats kondensiert und aus dem so erhaltenen Kondensat 1,2-Dichloräthan abtrennt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909506/1537