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Verfahren zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung betrifft die Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise chlorierter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe, durch eine Oxychlorierungsreaktion.
Der Ausdruck Oxychlorierung bezieht sich auf eine Chlorierung, die so ausgeführt wird, dass das zu chlorierende Material mit Chlorwasserstoff oder Chlor und einem sauerstoffhältigen Gas in Gegenwart eines Katalysators der Deacöntype reagieren gelassen wird. Bei derartigen Umsetzungen ist es üblich, als Katalysator Kupfer (II) chlorid auf einem inerten festen Träger, wie z. B. Bimsstein, aktivierte Tonerde oder Kieselgur, zu verwenden. Der Katalysator kann auch ein Alkalimetallchlorid, wie Kaliumchlorid enthalten. Ein derartiger Katalysator verdampft bei der aufrechterhaltenen Temperatur langsam. Das Problem der Katalysatorverdampfung ist in einem feststehenden Bett grösser als beim Schwebebettverfahren.
Die Wärmeübertragung ist in ersterem Bett geringer und die Ausbildung von hohen Temperaturen (und damit einer höheren Verdampfung) erfolgt im Bett infolge der exothermen Natur der Reaktion. Die Erzielung eines wirksamen Wärmeaustausches durch das Bett und einer im wesentlichen gleichmässigen Temperatur kann dadurch erreicht werden, dass ein gestaffeltes Bett verwendet wird und man den Katalysator mit einem inerten Material, wie Graphit, verdünnt. Diese Vorsichtsmassregeln ermöglichen einen wirksamen Wärmeaustausch ; die Aktivität des Katalysatorbettes ändert sich mit der Zeit jedoch stufenweise, wodurch die Umsetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung zu chlorierten Kohlenwasserstoffen infolge des Katalysatorverlustes im Bett entsprechend sinkt.
Es wurde nunmehr gefunden, dass das Sinken der Aktivität des Kupfer (II) chlorid enthaltenden Katalysators, der bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendet wird, verringert werden kann, wenn man Kupfer (I) chloriddampf in die Reaktionszone vor dem Zusammentreffen mit dem Katalysator einführt. Bevorzugt wird der Kupfer (I) chloriddampf mit den Beschickungsgasen des Umsetzungsgefässes eingeführt. Durch Anwendung der erfindungsgemässen Merkmale kann der Prozentgehalt der Kohlenwasserstoffumsetzung in chlorierte Kohlenwasserstoffe während langen Zeiträumen aufrechterhalten werden.
Sobald das Kupfer (I) chlorid nicht wie erwähnt der Gasbeschickung zugesetzt wird, geht vom Katalysator Kupfer (I) chlorid in der Gasphase verloren, wodurch die Katalysatorkonzentration im Falle eines fixen, nicht gestaffelten Bettes nach und nach auf einen hohen Wert in der Nähe des Bettaustrittes ansteigt. Diese Konzentrationszunahme des Katalysators ist von einem Sinken der Konzentration in andern Teilen des Bettes begleitet, mit dem Ergebnis, dass die Beschickungsgase beim Erreichen der konzentriertenTeile des Bettes eine geringe Reaktion erhalten haben. Die dort stattfindende Umsetzung kann unkontrollierbar werden, wodurch ein Verbrennen der Kohlenwasserstoffbeschickung stattfinden kann. Das hat eine verringerte Umsetzung in chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie die Bildung von ausgeprägten heissen Stellen im Katalysator zur Folge.
Die Veränderung der Katalysatorkonzentration kommt auch in einem gestaffelten Bett vor, wenn der Kupfer (I) chloriddampf nicht der Gasbeschickung zugefügt wird. Ein gestaffeltes Bett ist zur Kontrolle allzugrosser Überhitzung vorgesehen und ist so angeordnet, dass der erste Teil des Bettes, nächst des Beschickungseintrittes, eine besondere Konzentration des Katalysators aufweist, während in den nachfolgenden Abschnitten des Bettes die Katalysatorkonzentration gegenüber des ersten Abschnittes und von einem Abschnitt zum nächsten zunimmt. Bei Verwendung eines derartigen Bettes fällt die Katalysatorkonzentration in den Anfangsteilen mit der Zeit nach und nach ebenso wie in
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ungestaffelten Betten, das Kupfer (II) chlorid geht in die Gasphase verloren, während die Konzentration am Ende des Bettes zunimmt.
Die Beschickungsgase kommen daher, nachdem sie zunehmend reagieren, mit zunehmenden Katalysatorkonzentrationen in Berührung, so dass sie - sobald sie fast vollständig reagiert haben - auf die höchste Katalysatorkonzentration treffen und die fast nichtumgesetzten Beschickungsgase auf einen hochkonzentrierten Katalysator. Dies kann natürlich eine unkontrollierbare Umsetzung zur Folge haben. Sowohl in gestaffelten wie ungestaffelten. Betten verhindert der Zusatz von Kupfer (I) chlorid zu den Beschickungsgasen einen Kupfer (II) chloridverlust aus dem Katalysator, hält die Katalysatoraktivität aufrecht und schränkt die Kupfer (II) chloridbewegung von den nächsten eintretenden Umsetzungskomponenten zu den entfernten Teilen dieser ein.
Dies schränkt auch die Bewegung einer heissen Stelle entlang des Katalysatorbettes ein und verringert ein Absinken des Umsetzungsanteiles am Einlassende des Bettes und reduziert auch die Temperatur heisser Stellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe, wobei ein Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff oder chloriertem Kohlenwasserstoff, Chlorwasserstoff und bzw. oder Chlor sowie elementarem Sauerstoff oder einem elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft in einer einen Kupfer (II) chlorid-Trägerkatalysator des Deäcontyps enthaltenden Zone reagieren gelassen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man an einer vor der Katalysatorzone liegenden Stelle Kupfer (I) chloriddampf in die Reaktionszone einführt.
Wie bereits erwähnt, wird der Kupfer (I) chloriddampf bevorzugt in die katalytische Zone mit den Beschickungsgasen in den Umsetzungsraum eingeführt. Der Trägerkatalysator kann auch Kaliumchlorid sowie Kupfer (II) chlorid enthalten.
Bevorzugt soll der Partialdruck des Kupfer (I) chloriddampfes im Beschickungsgas dem Dampfdruck, der im ersten Teil der katalytischen Zone vorherrscht, angenähert sein.
Es wurde gefunden, dass der Zusatz von Kupfer (I) chlorid üblicher Weise so ausgeführt werden kann, dass man die Beschickungsgase über ein erhitztes Bett führt, das Kupfer (I) chlorid oder Kupfer (II) chlorid auf einem Träger aus Bimsstein, üblicher Weise als Vorsättiger bezeichnet, enthält. Träger, die bei der verwendeten Temperatur einen aktiven Katalysator ergeben, sollen nicht verwendet werden, damit sichergestellt wird, dass die Oxychlorierung in grösserem Ausmass stattfindet. Eine geringfügige Umsetzung kann ohne jeden Nachteil erfolgen. Der Zusatz des Kupfer (I) chlorids kann auch so erfolgen, dass die Beschickungsgase über ein erhitztes Bett, bestehend aus trägerlosemKupfer (I)-oder Kupfer (II) chlorid geleitet werden.
In diesem Fall muss beachtet werden, wo die Gase durch das mit Kupfer (I) chlorid beschickte Bett geleitet werden, damit das Bett wieder aufgefüllt wird, bevor die Teilchen sich in einem Masse niederschlagen, dass der Gasdurchgang durch das Bett schwierig wird. Derartige erhitzte Betten können in getrennten Kesseln oder in einem Umsetzungsrohr, enthaltend die Katalysatorzone, aber vor der Katalysatorzone, angebracht werden.
Es ist auch möglich, den Kupfer (I) chloriddampf in die Reaktionszone einzuführen, indem man zuerst die Beschickungsgase durch ein eine geschmolzene Mischung der Kupferchloride und einen Verdünner, wie KC1, enthaltendes Bad durchperlen lässt. Der Verdünner wird zur Herabsetzung des Schmelzpunktes des Gemisches zugesetzt, da die Verwendung von geschmolzenem Kupferchlorid allein den in das Reaktionsgefäss eintretenden Beschickungsgasen eine zu hohe Temperatur verleihen würde.
Der Zusatz von Kupfer (I) chlorid zu den Beschickungsgasen ist nicht aufOxychlorierungsverfahren mit Fixbettkatalysatoren beschränkt, sondern ist auch bei Verfahren mit Schwebebett anwendbar. Da jedoch das Problem des Katalysatorverlustes durch'Verdampfen bei den Verfahren, die fixe Betten anwenden, grösser ist, wird die Erfindung insbesondere in bezug auf diese Verfahrensmethoden beschrieben. Der Zusatz von Kupfer (I) chloriddampf zu den Beschickungsgasen erhöht jedenfalls beim Schwebebettverfahren die Verwendungszeit des Katalysators im Bett, ohne dass er ausgetauscht werden muss.
Die Quelle für elementaren Sauerstoff kann Sauerstoff selbst sein oder ein Gas, das elementaren Sauerstoff enthält, wie z. B. Luft.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, ausgeführt werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, schränken sie jedoch nicht ein.
Beispiel l : Ein Katalysator wurde durch Imprägnierung von 100 g aktivierter Tonerde, von 60
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0,7 cm3 des Katalysators wurden mit 25 cm3 Glasteilchen der Korngrösse von 14 bis 36 Siebmaschen (die Maschenweite beträgt 1, 2 - 0, 42 mm) verdünnt und in ein 2,54 cm Glasrohr eingebracht.
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5 ems kristallines Kupfer (I) chlorid wurden mit Glasteilchen der Korngrösse 14-36 Siebmaschen verdünnt. Dieses Material wurde in einem Glasrohr vor dem beschichteten Katalysator untergebracht, u. zw. so, dass das eintretende Gas zuerst darauf trifft. Die beiden Schichten wurden auf eine Temperatur von 3500C erhitzt, (Ein getrennter Versuch ergab, dass die Menge des durch das Kupfer (I) chlorid umgesetzten Äthylens anfangs gering war und nach 6 h nicht gemessen werden konnte.)
Ein Gasgemisch, enthaltend 2,5 i/h Äthylen, 5,0 l/h Luft, 3, 3 l/h Chlorwasserstoff und 27,5 l/h Stickstoff wurde durch das Rohr geleitet ; wobei es Kupfer (I) chloriddampf auf dem Weg zum Katalysator aufnahm.
Die Umwandlung des Äthylens in 1, 2-Dichloräthan war anfänglich 29%, stieg in 10 h auf 400go und verblieb auf 40%, bis der Versuchsverlauf nach weiteren 160 h sein Ende fand.
Beispiel 2 : Das Verfahren des Beispieles 1 wurde wiederholt, nur mit der Ausnahme, dass in die- sem Fall der Vorsättiger 25 cm Silikagel, imprägniert mit Kupfer (II) chlorid, enthielt. Letzterer wurde hergestellt, indem 100 g Silikagel 8 h mit 46 cm3 einer wässerigen Lösung. enthaltend 13,2 g CuClz. 2 Hz 0 imprägniert wurden. Das imprägnierte Silikagel wurde 24 h bei 1200C getrocknet. Ein getrennter Versuch ergab, dass durch das am Silikagel befindliche Kupfer (II) chlorid nach 1 h keine messbare Äthylenumwandlung festzustellen war.
Die Umwandlung von Äthylen in 1, 2-Dichloräthan steigt in 15 h von weniger als 32% auf 48% und bleibt auf diesem Niveau, bis der Versuchsverlauf nach weiteren 44 h beendet war.
Vergleich :
Zum Zwecke des Vergleiches der Beispiele 1 und 2 wurde ein Gasgemisch derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1 durch ein Glasrohr geleitet, das Kupfer (II) chlorid auf einem aktiven Träger enthielt, insbesondere aktivierte Tonerde (und verdünnt mit Glasteilchen), wie im Beispiel 1 beschrieben, ohne dass es durch den Vorsättiger, enthaltend Kupfer (I) chlorid, geleitet wurde, wodurch das Beschickungsgas, das in das Reaktionsgefäss eintrat, keine Kupfer (I) chloriddämpfe enthielt. Die Menge des umge-
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Beispiel 3 : Ein Katalysator wurde durch Imprägnierung von 100 g aktivierter Tonerde von 5 bis 8 Siebmaschen (die Maschenweite beträgt 3, 35 - 2 mm) bei 20 mm Quecksilberdruck während 1 h mit 187 cm3 einer Lösung, enthaltend 18,7 g Kupfer (II) chlorid, hergestellt. Die aktivierte Tonerde ist eine solche, die unter dem Handelsnamen"Actal"A bekannt ist. Eine Glasröhre (mit einem inneren Durchmesser von 2,54 cm) enthaltend eine Thermoelementverjüngung (l, 27 cm äusserer Durchmesser) ist vorgesehen. Der Katalysator wurde zwischen die Thermoelementverjüngung und das weitere Glasrohr eingefüllt und hatte drei Abschnitte.
Der erste Abschnitt, enthaltend 1, 5 cm3 des Katalysators wurde insgesamt bis auf 5 cm8 mit Glasteilchen der Korngrösse 5 - 8 Siebmaschen verdünnt ; der zweite, enthaltend 3 cnr' des Katalysators wurde insgesamt bis auf 5 err mit Glasteilchen derselben Korngrösse verdünnt ; der dritte Abschnitt enthielt 6 cm8 des Katalysators und wurde mit Glasteilchen nicht verdünnt. Der Katalysator wurde somit in gestaffeltem Bett angeordnet. Das TemperÅaturgefälle entlang des Bettes wurde durch Gleiten eines Thermoelementes durch die Verjüngung gemessen.
8 cm ? Silikagel, die wie in Beispiel 2 beschrieben mit Kupfer (II) chlorid imprägniert wurden, wurden vor dem Katalysator mit Tonerdeträger, wie im Beispiel 1 beschrieben, angeordnet. Die beiden Schichten wurden bei einem Temperaturbereich von 270 bis 3000C gehalten. Ein getrennter Versuch ergab, dass durch das Kupfer (II) chlorid auf Silikagel keine messbare Umsetzung des Äthylens stattfand.
Ein Gasgemisch von 5 l/h Äthylen, 8. 2 l/h Luft und 10 l/h Chlorwasserstoff wurde durch das Rohr geleitet, wobei es auf seinem Weg zum Katalysator Kupfer (I) chloriddampf aufnahm. Die mit 2 bezeich- nete graphische Darstellung in der Zeichnung, die das Temperaturprofil bei 6 und 110 h ersichtlich macht, zeigt, dass die heisse Stelle am Ende der 110 h in den zweiten Abschnitt des Bettes gewandert ist und dass die Temperaturdifferenz zwischen dem ersten Abschnitt (noch immer eine beachtliche Aktivität aufweisend) und der heissen Stelle im Bereich von 170C lag. Diese Differenz ist merklich geringer als im Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäss gearbeitet), was unmittelbar folgt.
Es kann klar ersehen werden (vgl. besagtes Vergleichsbeispiel), das durch den Zusatz vonKupfer (I) chloriddampf zudem Beschickungs- gas vor seinem Durchtritt durch den Katalysator die Bewegung der heissen Stelle entlang des Bettes und die höchste im Bett erzielbare Temperatur vermindert wird. Der Umsatz des Äthylens in 1, 2-Dichlor- äthan war anfänglich 30%. stieg nach 14 h auf 45% und verblieb bei 45%, bis der Versuchsverlauf nach weiteren 80 h beendet wurde.
Vergleich :
Zum Zwecke des Vergleiches mit Beispiel 3 wurde ein'Gasgemisch derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 3 durch ein gestaffeltes Bett, ohne vorheriges Durchleiten durch den Vorsättiger. geleitet.
DiegraphischeDarstellung 1 der Zeichnung zeigt, dass am Ende der 110 h im dritten Abschnitt des Bettes
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eine heisse Stelle war und dass die Temperaturdifferenz zwischen dem ersten Abschnitt, der nahezu inaktiv wurde, und der heissen Stelle im Bereich von 400C lag. Die Umsetzung von Äthylen in 1, 2-Dichloräthan war anfänglich 35%, stieg nach 10 h auf 4 o und sank während der nächsten 80 h auf 28%.
Beispiel 4 : In diesem Beispiel wurde ein Katalysator mit gestaffeltem Bett wie in Beispiel 3 verwendet, mit der Ausnahme, dass der verwendete Katalysator zusätzlich zum Kupfer (II) chlorid auf dem
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Lösung, enthaltend 18,7 g CuCl. 2H 0 und 8, 1 g KCl, hergestellt.
Ein Gasgemisch, enthaltend Äthylen, Luft und Chlorwasserstoff wurde zuerst durch einen Vorsättiger wie in Beispiel 3 beschrieben geleitet, wodurch es auf seinem Weg zum Katalysator Kupfer (I) chloriddampf aufnahm. Die graphische Darstellung 3 in der Zeichnung zeigt, dass der Zusatz des Kupfer (I)chloriddampfes den Temperaturanstieg im Bett beseitigte (vgl. die Ergebnisse im nachfolgenden Vergleichsbeispiel, das nicht nach der Erfindung arbeitet).
Vergleich :
Zum Zwecke des Vergleiches mit Beispiel 4 wurde ein Gasgemisch derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 4, aber ohne Kupfer (I) chloriddampf durch das gestaffelte Katalysatorbett des Beispieles 4 geleitet. Aus der graphischen Darstellung 4 ist ersichtlich, dass nach 110 h die heisse Stelle bereits in den dritten Abschnitt gewandert ist und dass ein endgültiger Temperaturanstieg durch die beiden ersten Betten feststellbar war.
Beispiel 5 : Ein vertikales Nickelrohr mit 2,54 cm innerem Durchmesser wurde gleichmässig bis auf eine Tiefe von 152,5 cm mit einem mit Graphit verdünnten Katalysator, enthaltend 35 Vol.-% Katalysator und 65 Vol. -0/0 Graphit gefüllt. Der Katalysator wurde durch Imprägnierung von 700 g aktivierter Tonerde ("Actal"A) von 5 bis 8 Siebmaschen während 1 h mit 11 einer wässerigen Lösung, enthaltend
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dem Tonerdeträger befindlichen Katalysator eingebracht. Dieses Material wurde im Nickelrohr so angebracht, dass das eintretende Gas zuerst darauf auftrifft und wurde auf eine Temperatur von 2000C gebracht. Der Katalysator auf dem Tonerdeträger wurde auf eine Temperatur von 300 bis 3200C erhitzt.
Ein Gasgemisch, bestehend aus Äthylen, Luft und Chlorwasserstoff im Molarverhältnis 1 : 2, 5 : 2 wurde durch das Rohr geleitet, wodurch es auf seinem Weg zum Katalysator auf dem Tonerdeträger Kupfer (1)- chlorid aufnahm.
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Die nach diesem Zeitpunkt vorgenommene Analyse des mit Graphit verdünnten Katalysators ergab :
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<tb>
<tb> Oberer <SEP> Teil <SEP> des <SEP> Bettes <SEP> (nächst <SEP> der
<tb> eintretenden. <SEP> Beschickung <SEP> 3, <SEP> 8% <SEP> Cu
<tb> Zentraler <SEP> Teil <SEP> des <SEP> Bettes <SEP> 5, <SEP> 3% <SEP> Cu
<tb> Unterer <SEP> Teil <SEP> des <SEP> Bettes <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP> Cu
<tb>
Dies zeigte, dass der Kupfergehalt des Katalysators in zwei Schichten des Bettes im wesentlichen konstant blieb und kein potentiell gefährliches Ansammeln von Kupfer in den Katalysatorabschnitten, die von der eintretenden Beschickung entfernter lagen, feststellbar war.
Vergleich :
Zum Zwecke des Vergleiches wurde Beispiel 5 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Gasbeschickung nicht durch den Vorsättigerabschnitt geleitet wurde. Der Katalysator wurde ebenfalls durch Imprägnierung von Tonerde mit 11 einer wässerigen Lösung, enthaltend 225 g CuCl. 2 HO und 88 g KCI, hergestellt.
Die imprägnierte Tonerde wurde getrocknet und enthielt 0, 5% Cu sowie 2, 25% K. Sie wurde wie in Beispiel 5 mit Graphit verdünnt.
Nach 28 Tagen kontinuierlichem Arbeiten ergab das mit Graphit verdünnte Bett bei der Analyse folgende Werte :
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<tb>
<tb> Oberer <SEP> Teil <SEP> des <SEP> Bettes <SEP> (nächst <SEP> der
<tb> eintretenden <SEP> Beschickung) <SEP> 2, <SEP> 4% <SEP> Cu
<tb> Zentraler <SEP> Teil <SEP> des <SEP> Bettes <SEP> 4, <SEP> 40/0 <SEP> Cu
<tb> Unterer <SEP> Teil <SEP> des <SEP> Bettes <SEP> (entfernt <SEP> von
<tb> eintretender <SEP> Beschickung) <SEP> 7, <SEP> 5% <SEP> Cu
<tb>
Dies zeigt augenfällig einen Kupferverlust aus dem Katalysatorbett und ein Ansammeln in jenem Teil des Bettes, der von der eintretenden Beschickung entfernt liegt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe, wobei ein Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff oder chloriertem Kohlenwasserstoff, Chlorwasserstoff und bzw. oder Chlor sowie elementarem Sauerstoff oder einem elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft, in einer einen Kupfer (II) chlorid-.
Trägerkatalysator des Deacontyps enthaltenden Zone reagieren gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man an einer vor der Katalysatorzone liegenden Stelle Kupfer (I) chloriddampf in die Reaktionszone einführt.